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绪章导论
绪论介绍了物理化学所包含的内容,物理化学的学习方法和研究方法。
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●0.1物理化学的内容
物理化学是为解决物理学科和化学学科之间的交叉问题而建立的学科,可以分为三大部分内容,即化学热力学、化学动力学和胶体和界面科学。
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●0.2物理化学的学习方法
针对不同的学习目的,我们归纳了要从三个角度去学习物理化学,即从学生的角度,从编者的角度及从科学家的角度。
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●0.3物理化学的研究方法
物理化学作为自然科学中的一门学科,研究其它自然科学的方法也适用于物理化学。这些方法包括从研究简单问题开始到研究复杂问题,从定性研究到定量研究,从特殊到一般再到特殊的研究过程。
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第一章热力学第一定律
热力学第一定律主要研究的是某一变化过程中的能量变化问题。它是能量守恒与转化定律在热现象领域的特殊形式,指的是某一变化过程中热力学能、功和热可以相互转化而总的能量不变。在本章主要计算了恒容、恒压、相变及化学反应过程中的热、热力学能变化值和焓变;同时也推导出了膨胀和压缩过程中功的计算公式 。
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●1.1内容设计
热力学第一定律主要研究热力学能、热和功的关系问题。本章的
内容设计思路就是依次解决在不同变化过程中,如何计算热力学能、热和功,并推导出相应的计算公式。 -
●1.2概念介绍
本讲的内容是为了推导出热力学第一定律而做的一些准备工作,也就是介绍了一些概念。包括热力学的研究对象、体系和环境、状态函数、状态方程、热力学能、热和功。
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●1.3热力学第一定律内容
热力学第一定律有文字描述和数学表达式,也就是定性描述和定量计算公式。其中定性描述方式有两种,第一种是能量守恒定律的特殊形式,热力学能功和热可以相互转化而总能量不变;第二种是第一类永动机是不可能制成的。
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●1.4热与过程
本讲介绍了不同变化过程中的热量的计算方法,具体包括等容过程、等压过程以及相变过程的热量计算。得到的结果是等容热与热力学能变化值相等,等压热与焓变相等。
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●1.5焦耳实验
焦耳实验的目的是想通过实验证明理想气体的热力学能只是温度的函数这一结论。本讲介绍了焦耳实验的实验装置、观测到的实验现象及证明过程。
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●1.6热力学能和焓的计算
本讲定义了什么是平均热容、真热容、恒容热容和恒压热容。可以通过恒容热容求出热力学能的变化值以及通过恒压热容求出焓变,并根据上一讲恒容热与热力学能的变化值和恒压热与焓变的变化值的关系把等容热和等压热求出。
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●1.7功与过程
本章提到的功只涉及到体积功,只有体积的变化才会有功的变化。本讲讨论的是在温度不变的前提下,体系以三种不同的方式膨胀(包括一次等外压膨胀、三次等外压膨胀和无限次膨胀)和压缩(包括一次等外压压缩、三次等外压压缩和无限次压缩)过程中体系和环境所交换的功的大小,并总结出可逆过程的特点。
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●1.8绝热过程功的计算
本讲讨论了对于绝热过程(变温过程),如何计算体积功。绝热过程包括绝热可逆过程和绝热不可逆过程。对于绝热可逆过程,推出了绝热过程的P、V、T的方程式。
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●1.9计算化学反应热需要的准备工作
本讲是为了计算化学反应的热效应而做的准备工作,包括恒容热和恒压热的关系;如何书写热化学方程式;反应进度的定义;赫斯定律以及用摩尔反应进度来表示一个化学反应的反应热。
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●1.10化学反应的焓变
对于一个化学反应,其反应热应该等于生成物的焓的数值之和减去反应物的焓的数值之和,由于一种物质焓的绝对数值无法测定,因此通过直接思路求出反应焓变是不可行的。本讲定义了两种类型的反应焓,即标准摩尔生成焓和标准摩尔燃烧焓,根据赫斯定律,以标准摩尔生成焓和标准摩尔燃烧焓作为中介设计不同的路径,可以间接的求出化学反应的焓变。
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●1.11离子生成焓和基尔霍夫定律
本讲定义了离子生成焓的概念,将氢离子的生成焓定义为零,利用离子生成焓可以求出电离反应的反应热;基尔霍夫定律要解决的问题是当一个反应的反应温度不是298.15K时,如何计算化学反应的焓变,其解决问题的思路与赫斯定律相同。
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●1.12本章总结
本讲重申了热力学第一定律要解决的问题,其内容设计围绕着热力学第一定律的数学表达式ΔU=Q+W展开。首先计算不同变化过程的热,不同变化过程的ΔU及ΔH,然后计算不同变化过程的功,最后计算了化学反应的焓变。
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第二章热力学第二定律
热力学第二定律主要研究的是某一变化过程中的方向和限度问题。这里面有两个问题需要解决。第一、 变化过程有很多种,如何把众多的变化过程用统一的语言来描述;第二、提到变化过程必须要找到一个比较的基准,才能判断变化的方向。最终的结果是用可逆(平衡态)过程和不可逆(自发)过程来描述体系的变化方向;导出了“体系的熵变 ΔS”做为比较的基准帮助我们判断某一变化的方向,为了简化判据,又推导出了亥姆霍兹自由能和吉布斯自由能判据。最后计算了不同变化过程的ΔS、ΔF和ΔG。
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●2.1内容设计
热力学第二定律有文字描述和数学表达式。本章共有三个状态函数可以作为变化方向的判据,即熵判据、亥姆霍兹自由能判据和吉布斯自由能判据。因此本章的设计思路是第一步、如何定义这些判据;第二步、如何使用这些判据;第三步、对于不同变化过程,如何计算这些判据的具体值。
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●2.2热温商的导出
对于热功转换的方向和限度问题,按照上一讲的思路,首先找到一个比较的基准。等温可逆的热功转换过程可以等价于平衡过程,可以作为比较的基准。体系经过不同温度的可逆变化过程,可以推导出Q/T这个表达式与过程无关,是一个状态函数。
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●2.3熵判据的建立
可逆过程的热温商定义为“熵变ΔS”,由于体系的ΔS与过程无关,所以“熵”是一个状态函数,体系的ΔS体与环境的熵变ΔS环之和等于孤立体系的 ΔSiso。ΔSiso大于零是自发的不可逆过程,ΔSiso等于零是可逆的平衡过程。
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●2.4不同变化过程熵变的计算
熵判据导出之后,接下来应该计算不同变化过程的熵变,本讲导出了等温过程、变温过程及相变过程的熵变的计算公式,但无法计算化学反应的熵变。
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●2.5熵的本质
气体扩散和功热转换过程是熵增过程也是体系混乱度增加的过程,根据这个对应关系,我们推理出了熵的本质就是体系在微观状态的混乱度,混乱度越大,熵的绝对数值也越大。这里的混乱度是指分子排列方式的混乱程度而不是分子运动的剧烈程度。
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●2.6热力学第三定律与规定熵
如何计算化学反应的熵变是一个很重要的问题,由于反应前后物质的种类发生变化,因此不能用前述的公式计算化学反应的熵变。计算化学反应的熵变没有像计算化学反应焓变那样的间接思路,只能直接的用产物的熵之和减去反应物的熵之和来求化学反应的熵变,因此必须要知道熵的绝对数值到底是多少。热力学第三定律规定了绝对零度时纯物质的熵的绝对数值是零,根据以前的公式就可以计算出任意温度下某种物质的熵的绝对数值,进而可以计算出化学反应的熵变。
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●2.7亥姆霍兹自由能与吉布斯自由能
用熵判据判断某一变化过程的方向时需要计算体系的熵变和环境的熵变,使用起来比较麻烦。为了简化判据,科学家在等温、等容及非体积功为零条件下导出了亥姆霍兹自由能判据;在等温、等压及非体积功为零的条件下导出了吉布斯自由能判据,有了这两个判据只要知道体系的亥姆霍兹自由能和吉布斯自由能的变化值就能判断某一过程变化的方向。
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●2.8吉布斯自由能的计算
本讲从吉布斯自由能的定义式出发推导出了不同变化过程吉布斯自由能变化值的计算公式。具体包括等温过程、化学反应过程及相变过程。变温过程ΔG的计算公式在此讲中没有涉及。
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●2.9几个热力学函数之间关系
本章及上一章共学了8个状态函数,有4个状态函数是以能量(焦耳)为单位的,它们是U、H、A、G;另外4个不是以能量(焦耳)为单位的,它们是P、V、T、S。本讲找热力学函数关系主要是找以能量为单位的4个状态函数与另外4个热力学函数的关系,并根据ΔG与温度的偏微分式计算出ΔG随温度的变化公式。
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●2.10麦克斯韦关系式
麦克斯韦关系式给出的是状态函数偏微商之间的关系,它的用途是用实验容易测定的偏微商代替实验不容易测定的偏微商。根据偏微商之间的关系式可以从理论上证明理想气体的热力学能只是温度的函数这一结论。
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●2.11热力学第二定律总结
热力学第二定律主要解决的问题是判断某一变化过程的方向和限度。在本章里一共推导出了三个状态函数来判断某一变化过程进行的方向。这三个状态函数是熵判据、亥姆霍兹自由能判据和吉布斯自由能判据。最后导出了等温过程、变温过程、相变过程以及化学反应过程的三个状态函数的计算公式。
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第三章溶液和化学平衡
溶液体系与化学平衡体系是物理化学中的重要多组分体系,本章通过介绍溶液体系的基本特点与基本规律,引入偏摩尔量与化学势的概念,并讨论化学势对于化学平衡体系的处理,通过本章学习,要熟悉多组分系统各种组成的表示法,理解偏摩尔量的定义,掌握偏摩尔量的集合公式及其应用,掌握化学势的狭义定义,理解化学势判据及其应用,掌握理想气体化学势的表示式,了解气体标准态的含义。掌握Roult定律和Henry定律的含义及用途,掌握理想液态混合物的通性,掌握理想液态混合物各组分化学势的表示法,理解活度的概念;要能够从化学势的角度理解化学平衡的意义,理解并掌握化学反应等温方程、化学平衡常数、吉布斯自由能变化值等重要内容,并可依次判断反应的方向和限度。
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●3.1溶液的概念
介绍溶液的定义、性质及分类。
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●3.2溶液浓度的表示法
常用的浓度表示方法。
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●3.3热力学函数的摩尔量与偏摩尔量
介绍摩尔量及偏摩尔量的定义及应用
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●3.4偏摩尔量集合公式
介绍偏摩尔量集合公式定义及在多组分体系中的应用
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●3.5化学势
介绍化学势定义及气体体系化学式表示形式
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●3.6拉乌尔定律与亨利定律
溶液体系中两个基本经验定律的介绍
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●3.7理想溶液
介绍理想溶液的定义及应用
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●3.8稀溶液
介绍稀溶液定义及热力学性质
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●3.9非理想溶液
介绍非理想溶液定义及活度概念
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●3.10稀溶液的依数性
介绍依数性含义及具体应用
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●3.11化学反应体系
介绍化学反应体系的特征及反应状态的热力学判据
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●3.12热力学平衡常数
介绍热力学平衡常数的含义及应用
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●3.13标准生成吉布斯自由能
介绍标准生成吉布斯自由能的定义及应用
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●3.14温度对化学平衡的影响
从热力学角度介绍温度如何影响化学平衡
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●3.15压力对化学平衡的影响
介绍压力影响反应的热力学原因。
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第四章相平衡
相平衡是热力学在化学领域中的重要应用之一。研究多相体系的平衡在化学、化工的科研和生产中有重要的意义。溶解、蒸馏、重结晶、萃取等操作都要用到相平衡。研究相平衡有两种方式:(1)用方程来研究;(2)用相图来研究。 表达多相体系的状态随温度、压力、组成等强度性质变化而变的图形,称为相图。本章内容是画出单组份体系和二组分体系的相图。
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●4.1内容介绍
本章的内容是画出单组份体系和二组分体系的相图,并了解相图中点、线、面的意义。其中,主要内容是画出二组分体系的相图,根据二组分体系状态的不同,将二组分体系分成液-液二组分体系、液-固二组分体系及固-固二组分体系。
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●4.2相律的推导
相率是研究多相多组分体系相变过程中遵循的规律。温度、压力和组成的变化都会影响体系相态的变化。画相图的时候我们首先要知道变量的数目(自由度数)才能确定所画的相图是几维相图。自由度数可以用下面公式来计算F=C-P+2。
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●4.3单组份体系水的相图
以水作为单组份体系的代表,画出了当温度、压力变化时水的状态的变化情况。并且对相图上的点、线和面进行了解释。
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●4.4克劳修斯-克拉珀龙方程
在水的相图上,有三条两相平衡线,在两相平衡线上自由度数F=1,也就是说温度和压力不能独立的变化,其中一个量发生变化,另一个量必然跟着变化。克劳修斯-克拉珀龙方程给出了压力P和体系相变温度T的定量关系式。
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●4.5二组分体系的相图
为了全面了解二组分体系的相图,先根据二组分体系的状态不同,对二组分体系进行了分类。具体包括液-液二组分体系;液-固二组分体系及固-固二组分体系。液-液二组分体系又分为完全互溶、部分互溶及完全不互溶的液-液二组分体系。
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●4.6理想完全互溶双液系
理想的完全互溶双液系是最简单的二组分体系。根据相率公式,二组分体系的自由度数最多为3,因此二组分体系的相图应该是三维相图,三个变量是温度、压力和浓度。我们无法直接得到三维相图,只能固定一个变量找到另外两个变量之间的关系。在恒温下得到p-x-y图,然后在恒压下得到T-x-y图,将许多的p-x-y图和T-x-y图组合在一起就得到了三维相图。
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●4.7杠杆规则
杠杆规则是相图的应用之一,根据杠杆平衡原理,我们可以从相图上计算出在给定原料组成和原料总量时,蒸馏后气相组成和气相的质量(物质的量)及液相组成和液相的质量(物质的量)的数据。
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●4.8简单蒸馏和精馏
蒸馏和精馏是工业上分离液-液混合物的主要方法,其原理是根据物质沸点不同的特性将液体混合物分开。一次蒸馏不能得到高纯度的产品,因此必须进行多次简单蒸馏。在不额外消耗能量的前提下将多次简单蒸馏组合起来的方法就是精馏,本讲内容讨论了精馏塔的结构以及精馏的过程。
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●4.9非理想完全互溶液系相图
非理想完全互溶双液系的相图只能通过实验得到。非理想完全互溶双液系包括含有正偏差完全互溶双液系和负偏差完全互溶双液系两种。我们画出了这两种体系的p-x-y图和T-x-y图,并讨论的它们的的特点以及在精馏过程中的指导作用。
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●4.10部分互溶和完全不溶双液系相图
根据部分互溶二组分体系相图的特点,可将部分互溶二组分体系的相图分成四种,即有最高临界会溶温度、有最低临界会溶温度、既有最高又有最低临界会溶温度以及既没有最高临界会溶温度也没有最低临界会溶温度。完全不互溶二组分体系不需要画相图,但是完全不互溶二元双液系的沸点低于任一组分的沸点,利用此性质可以进行水蒸气蒸馏。
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●4.11固-液二组分体系相图
以水-硫酸铵体系做例子,画出了固-液二组分体系的相图,讨论了相图上的点、线和面的意义。并以线图为指导,讨论了工业上重结晶过程中如何选择母液浓度和重结晶温度区间。
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●4.12固-固二组分体系相图
步冷曲线是在冷却过程中体系的温度随时间的变化情况,当体系在冷却过程中如果有相变发生,步冷曲线的斜率会发生变化。以金属铋和镉做例子,讨论了如何通过步冷曲线法绘制出固-固二组分体系的相图,并解释了相图上点、线和面所代表的意义。
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●4.13相平衡总结
本章通过方程和相图两种方式研究了相平衡,推导出了单组份体系相平衡时的克劳修斯-克拉珀龙方程。画出了单组份体系和二组分体系的相图,并对相图上的点、线和面的意义进行了分析,同时也讨论了不同体系的相图在工业生产过程中的指导意义。
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第五章电化学
本章介绍电能与化学能之间的相互转换及其规律的科学。电能与化学能转换的桥梁公式是ΔrGm=-ZEF ; 借助的装置是电池与电解池。
电化学有着广泛的用途,涉及工、农、医、国防以及尖端科学技术。随着电化学理论和技术的发展,并与其它学科相互渗透,出现了生物电化学、土壤电化学、环境电化学等新领域。尤其是被应用于电动车、笔记本电脑、手机等领域的锂电池,现在与我们每个人的日常生活紧密相连。
电化学的主要内容包括三部分:一是电解质溶液理论:主要研究电解质溶液的导电性质和电解质溶液的热力学性质。二是电化学平衡:主要研究有关电化学平衡的规律。三是极化和超电势。属电化学的动力学范畴,主要研究电化学中有电流通过时体系的性质。 -
●5.1电解质溶液的导电机理
本节主要学习电解质溶液的导电机理。电解质溶液的导电机理是通过离子的定向迁移而导电。而在电极和电解质溶液界面间借助发生得失电子的氧化还原反应使电流回路得以连续。电极的命名方式有正负极和阴阳极两种。
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●5.2电导、电导率、摩尔电导率
本节主要介绍衡量电解质溶液导电能力的物理量电导、电导率、摩尔电导率的定义及其物理意义。
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●5.3电导率、摩尔电导率与浓度的关系
本节介绍强电解质(如H2SO4、KOH)、中性盐(如KCL)、及弱电解质(如HAC)与浓度的关系。强电解质与弱电解质的摩尔电导率与浓度的关系以及强弱电解质无限稀释摩尔电导率的不同求法。
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●5.4电导测定的一些应用
本节主要介绍电导测定的一些应用,包括弱电解质解离度与解离常数的求法、难溶盐溶解度的测定、电导滴定的原理及水的纯度的检验标准。
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●5.5电解质溶液活度(上)
本节介绍电解质活度、离子活度、离子平均活度、离子平均活度系数的定义和它们之间的相互关系。最终得到电解质活度的计算方法。
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●5.6电解质溶液活度(下)
本节介绍电解质活度、离子活度、离子平均活度、离子平均活度系数的定义和它们之间的相互关系。最终得到电解质活度的计算方法。
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●5.7可逆电池
本节介绍可逆电池定义。以及满足可逆电池的三条件:充放电反应可逆;能量转换可逆以及原电池发生的其它过程可逆。
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●5.8可逆电极的种类
本节介绍可逆电极的种类。要求掌握三类电极的电极图式及相应的电极反应。
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●5.9电池书写方法
本节介绍电池书写方法及电池图式与电池反应的对应关系。要求熟练掌握依给出的电池图式写出正负电极反应及电池反应,依给定的电池反应写出其电池图式。
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●5.10电池电动势与参加反应各组分活度的关系—能斯特方程
本节介绍电池电动势的求算公式—能斯特方程。要求掌握能斯特方程的表达式和活度积的求算方法。若要计算LnΠaBνB,需要掌握电解质活度、离子活度、离子平均活度、离子平均活度系数、离子平均质量摩尔浓度之间的关系。
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●5.11电极电势和电动势计算(上)
本节介绍标准氢电极电极电势、任意标准电极电极电势定义。要求掌握任意电极电势的求算公式—任意电极电势的能斯特方程,并在此基础上利用电池电动势的能斯特方程或电极电势的能斯特方程计算电池的可逆电池电动势。
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●5.12电极电势和电动势计算(下)
本节介绍标准氢电极电极电势、任意标准电极电极电势定义。要求掌握任意电极电势的求算公式—任意电极电势的能斯特方程,并在此基础上利用电池电动势的能斯特方程或电极电势的能斯特方程计算电池的可逆电池电动势。
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第六章化学动力学基础
化学动力学的任务首先是了解化学反应速率,然后尝试控制化学反应的速率,使化学反应尽可能的按照人们期望的速率进行。为了精确的了解反应速率,对于不同类型的反应,推导出了反应的速率方程。速率方程有两种形式,一种是反应物或产物的浓度与反应时间的关系,另一种是反应速率与浓度的关系。可以通过改变外界条件比如温度、压力、催化剂、光照及溶剂等来控制化学反应速率。本章也对如何得出化学反应的机理进行了初步讨论。
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●6.1主要内容
本讲的内容介绍了化学动力学要解决的问题,也就是了解反应速率和控制反应速率。从推导简单反应的速率方程开始再到如何推导复杂反应的速率方程,再到得出当外界条件改变时速率方程将如何变化。
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●6.2速率方程的表示
速率方程有两种表示法,一种是反应物或产物的浓度与反应时间的关系式;另一种是反应速率与浓度的关系式。有了这样的方程式,可以随时计算出反应物或者生成物的浓度,为控制化学反应速率提供数据支持。
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●6.3概念介绍
此讲内容是为了推导出速率方程做的准备工作。介绍了如何表示化学反应速率、基元反应、非基元反应、反应级数、反应分子数及质量作用定律。
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●6.4如何绘制动力学曲线
绘制动力学曲线是决定最终是否能得到动力学方程的关键步骤。可以通过化学法和物理法来获得动力学曲线。化学法是直接的方法,思路简单,但结果会有误差。物理法是一个间接的方法,结果准确,但是使用范围有些狭窄。
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●6.5一级反应的速率方程
得到简单级数反应速率方程需要进行以下七个步骤:(1)列通式、(2)列浓度、(3)列微分式、(4)积分得到不定积分式、(5)画图求速率系数、(6)得到定积分式、(7)讨论半衰期。
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●6.6二级反应的速率方程
二级反应的速率方程的推导过程与一级反应的推导过程类似,按照第五讲的七个步骤即可得到二级反应的速率方程。二级反应的通式有两种类型,我们只推导了两种不同的反应物反应且初始浓度相同的情况。
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●6.7三级、零级反应的速率方程
三级反应的速率方程的推导过程与一级反应的推导过程类似,按照第五讲的七个步骤即可得到三级反应的速率方程。三级反应的通式有三种类型,我们只推导了三种不同的反应物反应且初始浓度相同的情况。零级反应速率方程的推导过程与一级反应的推导过程类似,零级反应是在特定的浓度范围内存在的,没有一个反应在整个的浓度范围内都是零级反应。
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●6.8反应级数的测定方法
对于非基元反应,测定反应级数非常重要。四种方法可以测定一个非基元反应的反应级数,分别是积分法(也叫尝试法)、微分法、半衰期法及孤立法。其中微分法的用途最广,但三步作图可能会引入较大的误差。
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●6.9复杂反应速率方程-对峙反应
对峙反应是正逆两个方向同时进行的反应,反应的净速率等于正逆两个反应的速率之差。推导复杂反应速率方程的步骤与简单级数反应的速率方程有所不同需要5步可以完成。(1)列通式、(2)列浓度、(3)列微分式、(4)积分得到定积分式、(5)根据定积分式求速率系数。
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●6.10复杂反应速率方程-平行反应
平行反应是由相同的反应物开始同时进行几个不同的反应,总速率等于各个分支反应的速率之和,根据第九讲中的得到复杂反应速率方程的步骤,即可推出平行反应的速率方程。平行反应的微、积分公式和具有相同级数的简单级数反应的微、积分公式形式类似。
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●6.11复杂反应速率方程-连续反应
连续反应指的是前一步反应的产物是后一步反应的反应物,连续反应中的每种物质的浓度随时间的变化规律都不相同,因此有几种物质就应该得出几个速率方程。根据第九讲中的得到复杂反应速率方程的步骤,即可推出连续反应的速率方程。连续反应的数学处理极为复杂,应用时需要做必要的简化处理。
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●6.12复杂反应速率方程-链反应
链反应可以简单的看作是许多步的连续反应,由于中间产物的浓度无法测定,因此无法按照推导复杂反应速率方程的步骤得出链反应速率方程。从链反应开始,学习的目标从得出速率方程转移到如何得出反应机理并验证反应机理是否合理。要想验证反应机理是否合理,首先要通过实验得出速率方程,然后用稳态近似法根据拟定的反应机理推出一个速率方程,如果实验得到的速率方程和从机理推出的速率方程形式上一致,可以认为反应机理是合理的。
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●6.13复杂反应速率方程-综合复杂反应
综合的复杂反应指的是将以上讲到的几种复杂反应再结合起来的一类反应。本讲的目的依然是对于给定的反应,通过实验得到速率方程,拟定其反应机理,然后用速控步、平衡假设或平衡近似的方法从反应机理得出速率方程和实验得到的速率方程比较,如果形式一致,可以认为反应机理是合理的。
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●6.14速率理论简介
以上得到的所有的化学反应速率方程,必不可少的一步是做实验才能把速率系数求出,比较麻烦。速率理论的目的是希望不做实验只是通过理论推导,就得到某一个反应的速率方程。本讲介绍了两种速率理论,碰撞理论和过渡态理论。从结果来看,两种理论从形式上都能得到速率方程,但是所得到的方程中有些参数是无法通过理论得到,或者计算的结果与实验值相比有较大的误差。但每种理论都有各自的优点。
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●6.15温度对反应速率的影响
温度是影响反应速率的重要因素,温度对反应速率的影响很复杂,多数的反应是随着温度的升高反应速率指数的增加。对于这种类型的反应,阿伦尼乌斯根据实验总结出了一个经验公式。根据阿伦尼乌斯公式可以计算当温度变化时反应速率系数的变化值。
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●6.16催化反应的动力学方程
催化剂也是影响反应速率的重要因素,许多工业上的反应及生物体中进行的反应都离不开催化剂。以酶催化反应做例子,根据稳态近似法推导出了酶催化反应的动力学方程,也就是米式方程。并对酶催化反应的反应级数进行了讨论。
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●6.17溶液中进行的反应
工业上的很多反应都是在溶液中进行的,溶剂的存在对反应速率有很大的影响。本讲定性的讨论了溶剂的不同性质对反应速率的影响,这些性质包括溶剂的介电常数、极性、溶剂化、粘度及离子强度。其中离子强度对反应速率的影响叫作原盐效应。
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●6.18反应机理的推导步骤
拟定反应机理是本章的任务之一,拟定一个合理的反应机理主要分为以下三大步,第一步、找客观证据(包括通过实验获得速率方程、测定中间产物的类型、测定活化能);第二步、根据测定的中间体的类型拟定反应机理;第三步、验证拟定的机理是否合理,也就是通过拟定的反应机理推导出反应的速率方程,估算出活化能然后和实验值比较,如果不一致重新拟定,如果一致可以认为拟定的机理是合理的。
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●6.19动力学总结
本章的任务是了解化学反应速率和控制化学反应的速率,使化学反应尽可能的按照人们期望的速率进行。在了解反应速率方面,得到了简单级数反应(零级、一级、二级和三级)的速率方程;复杂反应(包括对峙反应、平行反应、连续反应)的速率方程。在控制反应速率方面得到了温度与反应速率的关系,催化剂对反应速率的影响,溶剂对反应速率的影响。最后探讨了拟定反应机理的步骤。
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第七章界面现象
界面是指两相间接触的交界部分。相界面广泛存在于自然界中,一切有形的实体都被界面所包裹而形成肉眼可见的宏观界面。自然界中还大量存在着微观界面,许多生命现象的重要过程就是在这些界面上进行的。胶体体系的粒子尺寸在1~100 nm之间,它属于多相分散体系,具有很大的表面积,突出地表现出表面效应。生产和生活中所涉及的有关多相分散体系的许多研究问题实际上都是属于界面化学的研究内容。本章将学习有关界面现象的一些基本概念、基本原理及其应用,涉及表面吉布斯自由能和表面张力、弯曲表面下的附加压力及蒸气压、界面吸附现象及其本质、表面活性剂的作用原理及其作用、乳状液与微乳液等内容。
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●7.1界面及界面特性
本节主要介绍界面、界面相、表面、表面能、表面功等概念,学习非体积功存在情况下的热力学基本关系式及其应用,学习界面现象产生的本质。
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●7.2表面张力及影响因素
本节主要学习表面张力的概念,温度、压强和组成对表面张力的影响规律和作用机制,了解表面张力的测定方法。
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●7.3弯曲液面下的附加压力
本节主要学习在表面张力的作用下,弯曲表面会产生附加压力的原因。学会利用Young-Laplace公式计算弯曲液面的附加压力,掌握附加压力的影响因素及其应用,掌握毛细上升法测表面张力的原理。
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●7.4弯曲液面的蒸气压与表面曲率的关系
本节学习弯曲液面的曲率半径对饱和蒸气压的影响,掌握开尔文公式及其推广式及其应用,掌握奥氏熟化效应。
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●7.5溶液的表面吸附和吉布斯吸附公式
本节掌握溶液表面吸附的规律,明确不同溶质对溶液表面张力的影响规律,掌握吉布斯吸附等温式,学习分子截面积的计算方法。
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●7.6Langmuir吸附等温式
本节学习气体在固体表面的吸附种类和吸附等温线,掌握单分子层吸附的特征,学习朗缪尔吸附等温式及其应用。
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●7.7吸附现象的本质
本节学习吸附现象的本质,明确物理吸附和化学吸附的区别与联系,学习物理吸附与化学吸附的转变,学习物理吸附与化学吸附在科学研究和实际生产中的应用,学习吸附热及其在催化剂筛选中的应用。
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●7.8弗伦德利希BET吸附等温式
学习多分子层吸附的特点,掌握弗伦德利希与BET吸附等温式,学习BET吸附等温式在测定固体比表面积中的应用。
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●7.9固液界面的吸附
本节学习固-液界面吸附,明确固-液界面吸附的复杂性,掌握影响固-液界面吸附的因素和规律,学习表面活性剂溶液在固-液界面的吸附规律,学习表面改性的方法和表面层的变化规律。
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●7.10表面活性剂
本节学习表面活性剂的概念、结构特性、分类方法,学习表面活性剂性质的表征方法如效率、有效值、K点、浊点、亲水亲油平衡值等。
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●7.11胶束和临界胶束浓度
本节学习表面活性剂溶液所形成的组装体,学习胶束、囊泡、临界胶束浓度等概念,学习胶束形成的影响因素,胶束的大小及聚集数的测定方法,学习临界胶束浓度附近表面活性剂溶液物理化学性质的变化规律并学习临界胶束浓度的测定方法。
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●7.12润湿作用
本节学习表面活性剂的润湿作用,掌握润湿、粘附、铺展过程的物理化学作用规律,学习黏附功、浸湿功和铺展系数的计算方法,学习接触角的概念、物理意义和测定方法,学习Young方程,学习利用接触角计算黏附功、浸湿功和铺展系数等热力学函数。
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●7.13起泡和增溶作用
本节学习表面活性剂的起泡作用和增溶作用,掌握表面活性剂在降低表面张力、提高泡沫的机械强度、具有适当的表面粘度等方面所起的作用,学习Marangoni效应的作用机理,学习增溶的种类及与溶解过程的异同点,了解表面活性剂在增溶作用中的作用机制。
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●7.14乳状液
本节学习乳状液的概念、物理化学特性,乳状液的分类及类别鉴定的方法,乳化剂的概念及乳化剂稳定乳状液的作用规律和机制,学习乳状液的制备方法,学习固体粉末的乳化稳定作用,学习pickering型乳状液。
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●7.15微乳液
本节学习微乳状液的概念、物理化学特性,微乳状液的分类及类别鉴定的方法,乳状液、纳米乳液、微乳液和胶束溶液的性质比较,学习微乳状液的制备方法,学习微乳状液的本质及形成机制。
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第八章胶体分散体系
胶体化学是研究胶体分散体系的科学,是物理化学的一个重要组成部分。由于胶体分散体系具有高度的分散性和巨大的界面,离开了界面的研究就无法理解胶体的各种现象和独特性质,因而胶体化学又常被称为胶体与界面科学。胶体分散体系在自然界普遍存在,在实际生活和工农业生产中也占有重要地位,如石油及日化产品、制药、造纸、橡胶、食品等工业部门,以及生物学、土壤学、医药学、气象学、地质学、材料学等学科,都与胶体分散体系密切相关。本章将学习有关胶体化学的一些基本概念、基本原理及其应用,涉及分散体系的分类、制备与净化,胶体分散体系的动力性质、光学性质、电学性质等内容,同时对胶体分散体系的稳定性机制和聚沉作用进行了介绍。学生掌握胶体化学知识对指导工农业生产和开展农业、生物、环境等领域的科学研究具有重要意义。
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●8.1胶体分散体系及其特性
本节主要学习胶体分散体系的基本特征、分类方法,学习憎液溶胶的特性及制备条件,学习胶团、胶粒、胶核等基本结构单元及其带电性质。
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●8.2溶胶的动力性质
本节主要学习胶体动力性质的主要表现形式-布朗运动,学习布朗运动的概念、本质和主要影响因素,学习布朗运动的运动公式,学习Einstein-Brown 位移方程。
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●8.3溶胶的光学性质
本节主要学习胶体光学性质的主要表现形式-光散射和丁达尔效应,学习光散射发生的作用机制和条件,学习丁达尔效应的概念、本质和主要影响因素,学习Rayleigh公式及其应用,了解超显微镜的作用原理。
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●8.4溶胶的电学性质
本节主要学习胶体电学性质的主要表现形式-电动现象,学习胶体颗粒带电的本质,学习电泳、电渗、沉降电势和流动电势等电动现象、影响因素及其应用,学习电动电势的概念、影响因素、测定方法及其在胶体体系中的应用。
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●8.5溶胶的稳定性
学习溶胶体系稳定性和不稳定性的作用机制,学习影响溶胶稳定性的影响因素,学习Schulze-Hardy规则、感胶离子序等原理及其应用,学习溶胶聚沉与保护的作用原理及方法,学习DLVO理论。