-
绪章绪论
作为一门课程的开篇，首先要介绍绪论部分。什么是物理化学、它研究什么、为什么要学，怎么学？我们将从以下几方面作一简单描述，使大家对物理化学全貌有一个基本认识。
-
●0.1物理化学研究范畴
物理化学的研究范围
-
●0.2物理化学逻辑框架及科学定义
物理化学的逻辑框架和它的科学定义
-
第一章物质的PVT关系和热性质
本章介绍两类基本的宏观平衡特性：pVT关系和热性质。先要明确系统、环境、状态、平衡态、状态函数、强度性质、广延性质等基本概念，以及联系不同状态函数之间关系的状态方程，然后展开对pVT关系和热性质的学习。内容包括：流体的状态图、气液相变和临界现象；范德华方程；普遍化计算和对应状态原理；热力学第一定律；标准热容；标准相变焓；标准生成焓和标准燃烧焓；标准熵；热性质数据的来源。
-
●1.1引言
首先，大家一定要有这样的概念，pVT关系和热性质是物质的特性，但与物质的聚集状态密切相关。
-
●1.2系统的状态和状态函数
在上节课中，我们已指出：在宏观层次探究平衡问题，普遍规律是化学热力学，物质特性是pVT关系和热性质。在学习普遍规律和物质特性之前，我们先应了解热力学中经常使用的一些基本概念和术语。因此，本节具体内容包括，系统和环境、状态与状态函数、四个基本的状态函数、强度性质和广延性质以及状态方程。其中最重要的就是系统的状态和状态函数的概念。
-
●1.3流体的状态图，气液相变和临界现象
今天我们将讨论本章第三节，流体的状态图、气液相变和临界现象。
所谓流体的状态图，是指在物质量一定时，将流体的pVT关系在以p、V、T为坐标的空间中的一种直观表示。事实上，从17世纪中期开始，人们就对低压下的气体做了大量的实验研究，并发现气体的pVT之间存在一定关系。这节课我们就领略这方面的研究成果，具体内容包括理想气体状态图、实际流体状态图、气液相变、临界现象、超临界流体、压缩因子等。 -
●1.4包括流体相和固相的状态图和相图
上一节我们介绍了气液平衡情况下气体、液体的pVT关系。更完整的状态图还应包括温度更低时出现的液-固平衡和气-固平衡的情况以及固体的pVT关系。下面，我们就讨论包括气液固三相的状态图和相图。具体内容包括流体相和固相的状态图和几个典型的相图。
-
●1.5范德华方程
由前一节的介绍可知，实际流体与理想气体行为存在着很大的差别，比如理想气体是永久气体，而任何气体在温度足够低时，都能凝聚成液体以至固体。而且当温度达到临界温度时，气液两者差别消失，气液平衡到此终止。因此，要描述实际流体的行为，理想气体图像必须修正。而如何解释物质的液化和临界现象，则成了十八世纪物理学研究的一个热点。
-
●1.6普遍化计算和对应状态原理
上节课我们介绍了范德华方程，它的形式比较简单，而且能够定性地解释实际流体的实验现象，比理想气体状态方程有了很大的改善。但是范德华方程中出现了两个与物质本性有关的参数a和b，所以使用范德华方程时必须知道反应物质特性的参数，那怎么得到不同物质a和b的量值呢？
-
●1.7热力学第一定律
前面我们介绍了物质的pVT关系,它是基本的宏观平衡性质之一。今天我们讨论另一类基本的宏观平衡性质即物质的热性质。具体内容包括：热/功/热力学能、热力学第一定律、焓、恒容热和恒压热、热力学标准状态。
-
●1.8标准热容
上一节我们介绍了热力学第一定律及其推论，引出了几个重要的概念，内能、焓、恒容热效应及恒压热效应等，那我们怎么样来计算这些值呢？针对不同的过程我们需要不同的物质特性也就是热性质来解决这个问题。
-
●1.9标准相变焓
上一节我们介绍了变温过程中重要的热性质-热容，这节课介绍相变过程中的热性质。内容包括，各种相变焓、相变焓的特性、标准气化焓的经验估算等。
-
●1.10标准生成焓和标准燃烧焓
除了变温过程、相变过程涉及到热性质外，化学反应过程的热效应也涉及到重要的热性质。这节课我们来讨论化学反应的热效应及其涉及到的重要热性质。具体内容包括：反应进度、标准生成焓、标准燃烧焓，最后介绍能计算反应熵变化的标准摩尔熵，他也是重要的热性质。
-
●1.11热性质数据的来源
前面介绍了这么多热性质，那么这些热性质是怎么得到的呢？在绪论课和本章的开篇部分，我们一直在讲，物理化学可分为三个层次，两个部分和三种方法。其中的三种方法是指获取物质特性的三种方法。
-
第二章热力学定律与热力学基本方程
本章介绍宏观层次上平衡的普遍规律，重点是在四个热力学定律的基础上，建立起热力学理论的框架，中心是热力学基本方程，它可进行各类过程的热力学计算。内容包括：热力学第二定律；卡诺循环和卡诺定理；克劳修斯不等式和可逆性判据；熵与熵增原理；亥姆霍兹函数和吉布斯函数；热力学基本方程； pVT变化中热力学函数的变化；焦耳–汤姆逊效应；相变化中热力学函数的变化；热力学第三定律；化学反应中热力学函数的变化；过程的方向和限度；单元系统的相平衡，克拉佩龙–克劳修斯方程。
-
●2.1引言
从今天开始，我们将学习物理化学第二章，热力学定律和热力学基本方程。
-
●2.2热力学第二定律
上一讲我们谈到，热力学第二定律的建立，使过程的方向和限度的判断由经验上升到理论。今天我们学习的就是热力学第二定律，并从它建立的背景、实质、含义等方面展开讨论，最后介绍可逆过程。
-
●2.3卡诺循环与卡诺定律
上一讲我们谈到，克劳修斯和开尔文分别从不同角度审视了卡诺定理，发现要证明卡诺定理的正确性，必须要有一个新的定律作支撑，由此就有了热力学第二定律的两种说法。
-
●2.4克劳修斯不等式与可逆性判据
上一讲我们谈到，卡诺定理的最大意义在于，它为我们建立可逆性判据的数学表达式奠定了基础，是热力学第二定律由定性描述迈向定量计算的重要基石。今天我们要学习的就是克劳修斯不等式和可逆性判据。
-
●2.5熵和熵增原理
上一讲我们谈到，可逆过程的热温商一定对应某个状态函数，这一状态函数就是熵。今天我们将从熵的定义、熵的一般性质、以熵表示的克劳修斯不等式、熵增原理和熵的本质展开我们的学习。
-
●2.6亥氏函数和吉氏函数
上节课我们讨论了克劳修斯不等式并得出了熵增原理。熵增原理实际上是克劳修斯条件不等式。虽然熵增原理能用来判断过程进行的方向和限度，但系统必须绝热或孤立或涉及到环境条件。
-
●2.7热力学基本方程
大家知道，宏观层次上的普遍规律是化学热力学，其中热力学基本方程是热力学理论框架的中心。本节我们将结合热力学第一定律与热力学第二定律，得到热力学基本方程，并据此建立一个热力学网络，它是热力学演绎的重要基础。
-
●2.8pVT变化中热力学函数的变化
上节我们学了热力学基本方程及若干重要的偏导数。学习这些内容的目的是为了能有效解决实际问题。pVT变化中热力学函数的变化就是实际问题之一。对于研究的系统，如果仅涉及温度、压力、体积的变化，则U、H、S、A、G 等热力学函数将如何变化呢？系统和外界交换的Q和W又是多少？过程的不可逆性又如何？
-
●2.9焦耳-汤姆逊效应
提到焦耳，大家并不陌生，能量单位J是焦耳、1cal=4.184J是焦耳热功当量实验总结的结果。焦耳一生做过很多实验，最著名的是焦耳热功当量实验、焦耳实验和焦耳-汤姆逊实验。汤姆逊是谁？即开尔文，热力学温标的提出者、热力学第二定律的奠基者之一。今天我们将重点介绍焦耳-汤姆逊实验。
-
●2.10相变化中热力学函数的变化
对于相变化中热力学函数的变化，我们在第一章已讨论过，但不是那么确切和全面。因此，这一节的学习我们将把原来不够全面的地方再深入讨论一下。具体内容包括：可逆相变化和不可逆相变化。通过学习，我们一定要掌握通过设计过程解决实际问题的技巧。
-
●2.11热力学第三定律
前面我们学习了热力学第一定律与热力学第二定律，由此获得了热力学理论框架，即热力学基本方程。今天我们将进行热力学第三定律的讨论。
-
●2.12化学反应中热力学函数的变化
前面谈到，有了热力学第三定律作支撑，我们就有条件继续讨论化学反应中热力学函数变化的问题了。本节内容包括：标准摩尔反应热力学函数、标准摩尔生成吉布斯函数以及温度的影响。
-
●2.13过程的方向和限度
前面我们对热力学第二定律和热力学基本方程的大部分内容都进行了讨论。在绪论课中，我们强调物理化学是一门理论化学，是各门化学的理论基础。现在呢，我们就将这些热力学理论从联系实际的角度出发，看看它能够解决怎样的问题。
-
●2.14 单元系相平衡，克拉佩龙-克劳修斯方程
这一节其实是上一节平衡判据的一个实际应用。我们将平衡判据应用于单元系统的相平衡，在应用过程中产生了一个非常重要的方程——克拉佩龙-克劳修斯方程。今天我们就讨论这一方程，具体内容包括：方程的推导、意义、进一步简化以及应用。
-
第三章多组分系统的热力学，逸度和活度
本章在平衡篇中起着承前启后的作用。关键是引入了化学势，基于此可将第2章的热力学基本方程推广至多组分系统，进一步可导得作为普遍规律的适用于相变化和化学变化的平衡判据。其中，化学势的表达式中包含有物质特性，主要是根植于pVT关系和热性质的逸度和活度。内容包括：偏摩尔量；化学势与热力学基本方程；平衡条件；相律；化学势与逸度；逸度和逸度因子的求取；拉乌尔定律和亨利定律；理想混合物和理想稀溶液；化学势与活度(1)；活度和活度因子的求取；化学势与活度(2)。
-
●3.1引言
同学们好！今天开始，我们将学习物理化学第三章的内容，多组分系统的热力学，逸度和活度。
-
●3.2偏摩尔量
上节课谈到，多组分系统的热力学基本方程是在引入偏摩尔量和化学势的基础上建立的。我们今天就讨论这样一个问题，为什么要引入偏摩尔量这一概念，他有什么含义。
-
●3.3化学势与热力学基本方程
上节课我们介绍了偏摩尔量这一概念。现在我们又要引入一个新的概念：化学势，通过化学势的引入可以将热力学的规律引入到化学中。
-
●3.4平衡条件
上节课我们讨论了多组分系统的热力学基本方程，本节将在热力学基本方程的基础上讨论两个问题，可逆性判据和平衡条件。平衡是对系统的描述，我们给与一些标准来判断一个系统是否达到平衡。如果系统发生变化，则要判断这个过程是可逆的还是不可逆的。本节内容包括：可逆性判据，平衡条件。
-
●3.5相律
在前面的学习中，我们多次提到一个人的名字，吉布斯。通过吉布斯函数、吉布斯-赫姆霍兹方程、吉布斯-杜亥姆方程等，我们有一个初步印象，吉布斯是一位了不起的科学家。
-
●3.6化学势与逸度
前面我们介绍了化学势，知道了化学势在相平衡、化学平衡中的重要性，但如果我们没有办法得到化学势的值，它再重要也只是空中楼阁。
-
●3.7逸度与逸度因子的求取
上节我们介绍了逸度这一重要的物质特性。大家对物理化学知识的逻辑框架应该有了一个初步印象，即物理化学由三个层次，两个部分，三种方法构成，其中的三种方法指的就是获取物质特性的三种方法。
-
●3.8拉乌尔定律与亨利定律
拉乌尔定律和亨利定律揭示了稀溶液中，液相组成和气相分压之间的关系。本节具体内容包括乌尔定律、亨利定律、亨利常数的意义。
-
●3.9理想混合物与理想稀溶液
前面我们介绍了拉乌尔定律与亨利定律，两个定律可分别用来描述稀溶液中溶剂和溶质的性质。应该说，两个定律适用的浓度范围非常有限。但定律的建立具有重要意义，其意义在于我们可在两个定律的基础上，建立理想溶液模型。
-
●3.10化学势与活度（1）
前面我们介绍了逸度，原则上任何系统中组分的化学势均可用逸度来表示。但对液态和固态混合物或溶液中的组分，由于同时适用于气体、液体、固体及其混合物的状态方程尚不完善，在应用逸度的同时，还发展了另外一种方法，来得到混合物中组分化学势的表达式。
-
●3.11活度与活度因子的求取
上节我们介绍了活度这一重要的物质特性。大家对物理化学知识的逻辑框架应该有了一个初步印象，即物理化学由三个层次，两个部分，三种方法构成，其中的三种方法指的就是获取物质特性的三种方法。
-
●3.12化学势与活度（2）
前面我们介绍了活度，已经了解到，如果按惯例I选择参考态后，可用活度这一物质特性来表达液体或固体混合物中物质的化学势。其中，惯例I选择的是系统温度压力下的纯组分液体或纯组分固体。
-
第四章相平衡
本章是平衡篇两个主要应用之一，多组分系统的相平衡，可分为实验规律和理论方法两部分。前者将介绍各种类型的相图，是本章重点。后者是相平衡热力学和计算，它在工程应用上有重要价值。具体内容包括：两组分系统的气液平衡； 两组分系统的气液液平衡；两组分系统的液固平衡；相平衡计算。
-
●4.1引言
本章分为实验规律和理论方法两部分。前者将介绍各种类型的相图，是本章的重点。后者是相平衡热力学和计算，它在工程应用上有重要价值。
-
●4.2两组分系统气液平衡
今天我们学习两组分系统的气液平衡相图，内容包括恒温和恒压气液平衡相图中点线区的物理意义、杠杆规则、精馏及过程在相图上的描述。
-
●4.3两组分系统气液液平衡
上一讲我们学习了两组分系统的气液平衡相图包括理想溶液、一般正偏差及正偏差很强的最低恒沸点、一般负偏差系统及负偏差很强的最高恒沸点的气液平衡相图，今天我们来将气液平衡相图进行扩展，研究两组分系统的气液液平衡相图。
-
●4.4两组分系统液固平衡
今天我们来学习两组分系统的液固平衡相图及相关知识。首先我们需要正确理解的一个概念是什么叫凝聚系统，凝聚系统指的是仅含液相和固相的系统。
-
●4.5相平衡计算
这一节里我们将介绍相平衡热力学，重点介绍相平衡计算。
所谓的相平衡计算，就是计算系统的各相达到相平衡时，系统的温度、压力、各相组成、各相数量比之间的定量关系。
-
第五章化学平衡
本章是平衡篇另一个应用，化学平衡。先要明确为什么要引入标准平衡常数 。在 的基础上，可导出各种实用的平衡常数Kp， Kc，Kx，Kf 和 Ka，它们分别用逸度，分压，浓度，活度和摩尔分数表示。具体内容包括：标准平衡常数；气相化学反应；凝聚相化学反应；多相反应；化学反应的方向和限度,；等温方程；温度对平衡常数的影响；由热性质数据计算平衡常数。
-
●5.1引言
从今天开始，我们将学习物理化学第五章的内容，化学平衡。
-
●5.2标准平衡常数
上节课我们已了解到，对化学平衡的研究，出现了各种实用的平衡常数，它们均在一定条件下给化学平衡的研究带来极大方便。但正因为实用的平衡常数，它们有不同的单位和使用范围，往往导致使用时出现混乱，甚至平衡常数并非真正意义上的常数。
-
●5.3气相化学反应的平衡常数
我们在上节中按照热力学原理定义了标准平衡常数，今天，我们要学习实用的平衡常数，首先介绍气相化学反应中实用的平衡常数，具体内容包括：实际气体化学反应的平衡常数，理想气体化学反应的平衡常数以及平衡常数的应用。
-
●5.4凝聚相化学反应的平衡常数
我们在上节中介绍了气相化学反应的平衡常数，今天，我们要学习凝聚相化学反应中实用的平衡常数，具体内容包括：液态或固态混合物中的化学反应以及液态或固态理想混合物中的化学反应。
-
●5.5多相化学反应的平衡常数
我们在上节中介绍了凝聚相化学反应的平衡常数，现在，我们要将考虑由气相和凝聚相都存在的多相化学反应中实用的平衡常数，具体内容包括：标准平衡常数，以逸度表示的平衡常数以及以压力表示的平衡常数。
-
●5.6化学反应的方向和限度，等温方程
我们在前面学习了按热力学原理定义的标准平衡常数，在标准平衡常数的基础上，导出各种实用的平衡常数分别用于气相化学反应，凝聚相化学反应和多相化学反应。
-
●5.7温度对平衡常数的影响
我们在前面学习了各种类型的平衡常数，其中最基本的是标准平衡常数，它只决定于反应本性和温度，实际应用时则采用由标准平衡常数导出的各种实用的平衡常数，我们今天就讨论温度对这些平衡常数的影响。
-
●5.8由热性质数据计算平衡常数
上节课我们已了解到可以使用范特霍夫方程计算标准平衡常数以及实用的平衡常数Kf，Kp和Kc随温度的变化。我们今天主要是学习应用热力学原理，由标准生成焓，标准熵等热性质数据。