第一章化学热力学基础

1-1化学反应的计量
化学计量是化学学习的基础，这一部分涉及化学反应的计量方法。采用“物质的量”这一为既可以计量纯物质、混合物也可以计量化学反应。讨论化学反应的计量方法，加深对物质的量的认识，采用物质的量来计量化学反应；理解化学计量数和反应进度的概念。
1-2热力学基本概念
化学热力学是学习化学反应的方向、限度以及化学平衡后续理论知识的基础；化学热力学的基本术语包括体系与环境、状态与状态函数、过程与途径、体积功和热力学能等，对于热力学第一定律的学习以及热力学能、焓等后续知识的学习具有重要作用；是开启化学热力学基础知识学习的基础，可以说是学习化学基本原理的开端，在整个化学知识体系的学习中具有重要的位置。

1-3热力学第一定律
化学热力学第一定律是热力学重要定律，是理解反应热、焓等热力学函数的依据。根据热力学的研究方法，讨论体系经过一个过程、由始态变化到终态体系的能量变化(及内能变化)可由体系与环境之间的能量传递来计算。

1-4焓与焓变
焓是化学反应热的一种，是重要的热力学函数，是化学反应的一种源动力；学好焓与焓变、理解其物理意义有助于理解化学反应的方向和限度；是学习热化学反应方程式以及后续吉布斯自由能的基础。
1-5Hess定律与反应焓计算
盖斯定律是化学热力学的一条重要定律。反应热(焓)是一种重要的热力学函数。盖斯定律也是状态函数的一条重要性质，灵活应用盖斯定律计算反应热等热力学函数有助于深入理解状态函数的物理意义，加深对状态函数的理解，对于化学热力学知识的学习和深入理解具有重要的意义。

●1.1化学反应的计量

化学计量是化学学习的基础，这一部分涉及化学反应的计量方法。采用“物质的量”这一为既可以计量纯物质、混合物也可以计量化学反应。讨论化学反应的计量方法，加深对物质的量的认识，采用物质的量来计量化学反应；理解化学计量数和反应进度的概念。

●1.2化学热力学基本概念

化学热力学是学习化学反应的方向、限度以及化学平衡后续理论知识的基础；化学热力学的基本术语包括体系与环境、状态与状态函数、过程与途径、体积功和热力学能等，对于热力学第一定律的学习以及热力学能、焓等后续知识的学习具有重要作用；是开启化学热力学基础知识学习的基础，可以说是学习化学基本原理的开端，在整个化学知识体系的学习中具有重要的位置。

●1.3热力学第一定律

化学热力学第一定律是热力学重要定律，是理解反应热、焓等热力学函数的依据。根据热力学的研究方法，讨论体系经过一个过程、由始态变化到终态体系的能量变化(及内能变化)可由体系与环境之间的能量传递来计算。

●1.4盖斯定律和反应热的计算

盖斯定律是化学热力学的一条重要定律。反应热(焓)是一种重要的热力学函数。盖斯定律也是状态函数的一条重要性质，灵活应用盖斯定律计算反应热等热力学函数有助于深入理解状态函数的物理意义，加深对状态函数的理解，对于化学热力学知识的学习和深入理解具有重要的意义。

第二章化学反应方向

2.1影响反应方向的因素
首先定义自发过程，并试图从焓变和熵变的角度来概括出自发反应的特点，通过各种举例得到：单纯的焓变、熵变以及温度都无法作为判断反应自发性的依据，化学反应能够自发进行有两种驱动力，一个是趋向于最低能量状态，一个是趋向于最大混乱度。
2.2 吉布斯自由能及反应方向的判断
    吉布斯提出了一个新的状态函数-吉布斯自由能，定义为一个体系的焓减去温度乘以熵，该状态函数综合了体系的焓变、熵变和温度，为反应方向自发性的判据。在等温、等压条件下，任何自发过程都是朝着自由能减小的方向进行，达到平衡时摩尔反应吉布斯自由能的变化等于零。吉布斯自由能的变化可以通过标准摩尔生成吉布斯自由能来计算，也可以通过吉布斯亥姆霍兹方程来计算，计算时要注意单位的统一。
2.3 化学反应速率及速率理论
    化学反应速率为表示反应快慢的物理量，在本节中，我们采用反应进度重新定义了反应速率，避免了采用不同标的物而反应速率不同的问题。并且介绍了有效碰撞理论和过渡态理论对反应速率的解释。
2.4 质量作用定律及化学反应速率方程式
    若一个反应为基元反应，该反应的速率方程可以表示为反应速率常数与反应物浓度的化学计量数次幂的乘积，为质量作用定律。反之，若一个反应符合质量作用定律，该反应不一定是基元反应。若这个反应不是基元反应，各反应物的浓度的指数只能有实验确定。
2.5 化学平衡及其特征
化学平衡是动态的平衡，正逆反应速率相等是平衡建立的条件；各物质浓度（或分压）不再随时间改变而改变是平衡建立的标志；平衡态是封闭体系可逆反应的最大限度。
以相对浓度或者相对分压表示的幂的成绩比成称标准平衡常数。反应物或产物中的纯固体、纯液体和溶剂，不写在平衡关系式中。
2.6 化学反应等温式与化学平衡移动的判断
    浓度、压力、和温度的改变都有可能移动化学平衡，可以通过化学反应等温式来进行判断，平衡转化率是本章中计算题的一个重要内容，应重点关注。

●2.1影响化学反应方向的因素

首先定义自发过程，并试图从焓变和熵变的角度来概括出自发反应的特点，通过各种举例得到：单纯的焓变、熵变以及温度都无法作为判断反应自发性的依据，化学反应能够自发进行有两种驱动力，一个是趋向于最低能量状态，一个是趋向于最大混乱度。

●2.2吉布斯自由能及反应方向的判断

吉布斯提出了一个新的状态函数-吉布斯自由能，定义为一个体系的焓减去温度乘以熵，该状态函数综合了体系的焓变、熵变和温度，为反应方向自发性的判据。在等温、等压条件下，任何自发过程都是朝着自由能减小的方向进行，达到平衡时摩尔反应吉布斯自由能等于零。吉布斯自由能的变化可以通过标准摩尔生成吉布斯自由能来计算，也可以通过吉布斯亥姆霍兹方程来计算，计算时要注意单位的统一。

第三章酸碱反应平衡

本章主要内容为酸碱理论简介、酸碱反应平衡的理论基础、酸碱分布曲线、酸碱溶液中pH值的计算方法及酸碱缓冲溶液。

●3.1酸碱反应平衡理论

在酸碱电离理论的基础上重点掌握酸碱质子理论即凡能给出质子的物质是酸、凡能接受质子的物质是碱；酸碱反应的实质是两个共轭酸碱对之间的质子转移。明确共轭酸碱离解常数之间的的关系并会判断酸碱的强弱即 、 越大，则相应的弱酸弱碱越强，反之亦然。不同的共轭酸碱对中，酸性强者其共轭碱弱，反之亦然。

●3.2酸碱反应平衡移动

正确理解离解度与浓度的关系即稀释定律，明确盐效应与同离子效应是两个完全相反的作用，在发生同离子效应的同时，也伴随着盐效应，只不过在浓度较小时同离子效应的影响大于盐效应；掌握活度、浓度、活度系数与离子强度的关系，明确离子强度的大小主要由溶液中离子的浓度及所带的电荷决定，离子强度越大，活度系数越小，活度也越小。

●3.3缓冲溶液

能抵抗外来少量强酸强碱或加水稀释的影响，而保持自身的pH不甚改变的溶液称为缓冲溶液。常见的缓冲溶液是由弱酸及其共轭碱，弱碱及其共轭酸或某些两性物质溶液组成的。
用使每升溶液pH每增加一个单位时，所需要强碱的物质的量或者说使每升溶液pH减小一个单位时，所需要强酸的物质的量来表示缓冲容量。缓冲容量愈大，缓冲溶液的pH缓冲能力愈强。化学上规定，缓冲溶液的有效缓冲范围为：pH = ±1。一般来说，酸碱缓冲溶液的总浓度愈大，构成缓冲体系的两组分的浓度比值愈接近1，缓冲能力就越强。如果酸碱缓冲溶液是由弱酸（弱碱）及其共轭碱（共轭酸）组成的，则缓冲溶液的选择原则为：使 （ ）尽量与所需控制的pH（ ）一致。

第四章酸碱滴定法

本章是在学习酸碱平衡、掌握了各种酸碱溶液pH计算的基础上，学习酸碱平衡理论的应用（酸碱滴定法）。学习滴定分析的基本概念和术语，掌握酸碱滴定的基本原理；掌握一元酸碱、多元酸碱准确滴定的条件及各类型滴定曲线的特点；掌握指示剂的变色原理及常用指示剂的变色范围，会选择适当的指示剂，掌握滴定分析结果的计算方法。

●4.1酸碱滴定法概述

滴定分析法又称容量分析法，是根据消耗的标准溶液的体积和已知浓度，按化学计量关系求得被测物含量的分析方法。根据滴定剂与被测物反应的不同，滴定分析大体上可分为四种类型。即酸碱滴定法、沉淀滴定法、氧化还原滴定法和配位滴定法。 滴定分析反应必须满足：① 反应定量完成（反应完全程度达到99.9%以上）；② 反应迅速（包括采用相应的措施能迅速完成的反应）；③ 有简便的确定终点的方法（如指示剂）。 滴定分析按滴定方式可分为直接滴定法、返滴定法、置换滴定法和间接滴定法。

●4.2标准溶液和基准物质

作为配制标准溶液的基准物质必须满足：① 组成与化学式完全相符；② 纯度高（质量 分数不低于99.9%）；③ 化学性质稳定。作为标定标准溶液用的基准物，除了满足上述三个条件外，还应具有较大的相对分子质量，以减少称量误差。 标准溶液就是已知准确浓度的溶液，在滴定分析中常用做滴定剂。配制标准溶液的方法 有直接法和间接法（标定法）。直接法是准确称取一定量的基准物质溶解定容即可。而间接法是先配制大致浓度，而后设法确定其准确浓度。在标定标准溶液时，称取的基准物的量应根据待标定溶液的近似浓度和基准物质与待标定物质的化学计量关系计算。为使体积的测量误差小于0.1%

●4.3酸碱指示剂

酸碱指示剂一般是弱的有机酸碱，其酸式形式和碱式形式颜色显著不同。溶液中的pH 改变时，引起指示剂的结构改变，因而呈现不同的颜色。酸碱指示剂的理论变色点和理论变 色范围分别为pH = 和pH = 。实际测得的指示剂由酸色转变为碱色的pH范围 称为指示剂的实际变色范围。通常指示剂变色范围一般指实际变色范围。如甲基橙和酚酞的 变色范围分别为3.1~4.4和8.0~10.0。 注意：① 指示剂的理论变色范围与实际变色范围不完全一致； ② 达到终点时，指示剂呈现的是其酸式和碱式的中间色； ③ 指示剂的变色范围受指示剂量和溶液温度的影响。 指示剂的选择原则是使指示剂的变色范围处于或部分处于滴定突跃之内。另外还要考虑 人眼便于观察，使变色敏锐。

第五章氧化还原反应平衡

在学习氧化还原反应概念的基础上，掌握电极反应式和氧化还原反应式的书写及配平方法。了解电极电势产生的原理，熟悉原电池的结构、工作原理及电池符号的表示方法。以能斯特方程式为理论依据，掌握电极电势的影响因素并学会相关计算。应熟练掌握电极电势及电动势在氧化还原平衡中的应用。熟悉元素标准电势图及其应用。

●5.1原电池及符号

原电池是将氧化还原反应的化学能转变成电能的装置。本节段以铜锌原电池为例，介绍了原电池的工作原理及原电池符号的写法。

●5.2电极电势

本节段用双电层理论解释了金属离子与金属单质电对电极电势产生的原因及原电池中电流产生的机理；介绍了标准氢电极的组成；以标准氢电极和其他标准电极组成原电池来得到各种电极的标准电极电势。

●5.3影响电极电势的因素

电极电势的大小不仅取决于组成电极物质的本性，还与溶液中各物质的浓度、介质的酸度和反应温度等有关。本节讨论在一定的温度条件下，酸度及副反应对电极电势的影响。

第六章氧化还原滴定法

本章在学习酸碱滴定分析法的基础上，了解滴定分析对氧化还原反应的基本要求，掌握条件电势的概念及其意义，熟练掌握氧化还原反应进行程度与平衡常数及电动势之间的关系，熟悉影响氧化还原反应速率的因素，学会氧化还原滴定曲线的绘制方法，并掌握曲线的特征、滴定突跃及其影响因素，理解氧化还原指示剂的作用原理及选择原则，掌握常用的氧化还原滴定法及滴定结果的计算方法。

●6.1条件电极电势

条件电势是在特定条件下，校正了外界因素：如离子强度与其他副反应影响后的电极电势。学会书写用条件电势表示的能斯特方程，式中浓度项取氧化/还原态的总浓度。若氢离子或氢氧根离子参加的反应，其影响也包括在条件电势项中。条件电势比标准电势能更真实地反映在实际反应条件电对的氧化还原能力。

●6.2氧化还原反应完全程度

氧化还原反应的条件平衡常数Kˊ值越大，反应越彻底。根据条件平衡常数与电对条件电势之间的数学关系式，可以判断氧化还原反应能否进行完全（完全程度大于99.9%），即该反应能否用于氧化还原滴定分析。

●6.3氧化还原滴定曲线

采用计算法来绘制电对的电极电势随滴定剂体积变化的曲线，掌握分阶段计算溶液的条件电极电势。明确滴定突跃的概念，掌握化学计量点电极电势的计算。

第七章原子结构

本章的重点是认识核外电子的运动状态，核外电子周期性排布以及与元素周期表的关系。首先应把注意力集中于弄清核外电子的运动状态的描述方法，了解微观粒子运动的基本属性，清楚对氢原子和类氢离子的核外单电子进行量子力学处理基本方法中涉及的概念和意义。在弄清上述概念的基础上，要掌握四个量子数、核外电子周期性排布以及与元素周期表的关系，正确认识元素的周期性变化规律（如原子半径、电离能、电子亲和能和电负性）。

●7.1微观粒子的波粒二象性

爱因斯坦发现的光电效应证明了微观粒子具有粒子性的特征，电子的衍射现象的发现证明了微观粒子具有波动性的特征。根据微观粒子的波粒二象性特征，海森堡提出了测不准原理。即在描述微观粒子的运动状态时，不可能同时确定其位置和速度。因此微观粒子的运动状态只能用统计学的概率来描述。

●7.2卢瑟福和波尔的原子模型

卢瑟福在α粒子散射实验的基础上提出了原子是空心的，原子核位于原子中心，只占原子很小一部分，纠正了道尔顿的实心原子结构模型的错误，但其在描述核外电子的运动时，把电子看成像宏观物体的行星围绕太阳一样绕核旋转是错误的，也不能解释氢原子光谱是带状光谱的这一特征。波尔的氢原子模型是在普朗特提出的量子学说基础上，提出氢原子核外电子的运动轨道半径和能量是量子化的，可以解释氢原子光谱的特征，但其把核外电子的运动限定在定态，没有认识到微观粒子的运动具有波动性的特点，因此被认为是半量子化的理论，该理论也不能解释原子在外加磁场条件下和复杂原子的光谱现象。

●7.3薛定谔方程及四个量子数

薛定谔在量子力学发展的基础上，并根据电子这一微观粒子具有波粒二象性的运动特征，建立了薛定谔方程。为使薛定谔方程有合理的解，需要引入3个量子数(n,l,m)，这3个量子数按照各自的取值规则对应的薛定谔方程的一个解，就称之为核外电子运动的一个原子轨道。为表示一个原子轨道中允许有2种不同的电子运动状态，引入了第4个量子数ms。

第八章化学键

本章以晶体类型为主线介绍了化学键与分子结构。组成晶体的粒子可以是原子（原子晶体）、离子（离子晶体）、原子与离子（金属晶体）和分子（分子晶体）。粒子之间的作用力不同，导致了晶体性质的巨大差别。原子间的相互作用力称之为化学键，而原子在空间的排布方式就是分子结构。化学键、分子结构和化合物的性质是互相联系的。本章的学习重点是离子键、共价键理论、分子的空间构型和分子间力，以及它们对化合物性质的影响。

●8.1共价键理论的要点

共价键的形成：原子在相互靠近过程中，原子核间电子云发生重叠使得电子出现在原子核间的概率增大，带负电的电子将带正电的原子核紧密地结合在一起形成共价键。理论要点：（1）电子配对原理：两原子接近时，自旋相反的未成对电子彼此配对；（2）最大重叠原理：两个原子轨道重叠部分越大，两核间概率密度越大，形成的共价键越牢固，分子越稳定；（3）对称性匹配原理：只有同号的原子轨道重叠才能使体系能量降低, 反之无效。共价键的特征：（1）具有方向性；（2）具有饱和性。

●8.2共价键的类型

共价键有3种类型：（1）σ键：成键轨道沿键轴方向 “头碰头”的重叠；重叠部分沿键轴成圆柱形对称; 轨道重叠程度大，稳定性高， 决定分子的骨架。（2）π键：原子轨道“肩并肩”重叠；重叠部分对于通过键轴的平面成镜面反对称；轨道重叠程度相对较小，稳定性较低，不能单独存在。（3）配位键（共价键特例）：成键原子中的一方单独提供孤对电子，另一方提供空轨道而形成的一类特殊共价键。

第九章配合物及配位反应平衡

本章首先介绍配合物及其相关的基本概念，在此基础上重点掌握配合物价键理论的主要论点及其应用，理解配合物稳定常数的意义和配合平衡与其它平衡竞争时的平衡常数的定义，并进行有关的计算，掌握配合物晶体场理论的基本要点及其应用。

●9.1配合物组成与命名

命名顺序简介：（配体数用一、二、三等数字）配体名称+合+中心离子或原子名称（氧化数）。多种配体时，一般先简单后复杂，先离子后分子，先无机后有机。同类配体按配位原子元素符号的英文字母顺序。一些常见的配合物，也可用简称或俗名。
2.配合物的价键理论

●9.2配合物的化学键理论

（1）中心离子（原子）有空的价层轨道，配体有提供孤对电子的配位原子；
（2）中心离子（原子）的价层轨道首先杂化，杂化类型由中心离子的价层电子构型、配位体的配位数和配位能力的强弱决定；
（3）中心离子的空轨道接纳配位原子中的孤对电子而形成配位键；
（4）配位化合物的空间构型由中心离子的杂化类型决定。

●9.3配合物价键理论的应用

（1）由中心离子或原子的杂化类型对配合物的空间构型做出说明。
（2）判断配合物的磁性：根据μ = B.M，若计算得 = 0时，则为反磁性物质；若 ＞0时，则为磁性物质。即由杂化类型→n→ 或由→n→杂化类型→空间构型。
（3）判断配合物的类型（内、外轨型配合物）。

●9.4晶体场理论1

1）晶体场理论
（1）中心离子处于带负电荷（负离子或极性分子）形成的静电场中（晶体场），中心离子和配体之间靠静电结合；
（2） 电子受到配体负电场（晶体场）的排斥作用，使5个价层简并的 轨道发生能级分裂，有的轨道能量升高，有的轨道能量降低。使中心离子的 电子发生重排，导致体系的能量变化，给配合物带来额外的稳定化能。
（3）空间构型不同的配合物中，配位体形成的晶体场不同，d轨道的能级分裂也不同。当配位数为6时，配合物的空间构型为八面体，所产生的晶体场为八面体场。 轨道分裂后，最高 轨道的能量与最低 轨道的能量差，称为分裂能：。
分裂能的大小与中心离子或原子、配体性质有关。中心离子电荷数越高，半径越大，配体的场强越强，分裂能越大。配体对分裂能的影响大致有如下顺序（光谱化学序列）。
I－ < Br－< S2－ < SCN－< Cl－ < OH－< C2O < H2O < EDTA
< NH3 < en < NO < CN－< CO
从配位原子来看，一般规律是： 卤素 ＜ 氧 ＜ 氮 ＜ 碳。
分裂能与电子成对能（P）的相对大小，决定了 构型中心离子形成的正八面体配合物中的d电子排布方式。
在晶体场中， 轨道发生分裂，电子排布在低能量的轨道上，体系的能量比能级分裂前时的下降值，称为晶体场稳定化能（CFSE）。在正八面体场中，若某配合物d电子排布为 ，弱场配体配合物可不考虑电子配对能（P）对CFSE的弱化作用，则有
CFSE = m + n = m(-4Dq) + n(+6Dq)
说明：八面体场中， 也可以表示为 ， 也可以表示为 。
但在计算强场配体配合物的CFSE时，需要考虑电子成对能：
CFSE = m + n + (n1 – n2 ) P
其中n1为中心离子的价层d轨道的电子对总数；n2为球形场中d轨道上的电子对总数

●9.5晶体场理论2

1）晶体场理论
（1）中心离子处于带负电荷（负离子或极性分子）形成的静电场中（晶体场），中心离子和配体之间靠静电结合；
（2） 电子受到配体负电场（晶体场）的排斥作用，使5个价层简并的 轨道发生能级分裂，有的轨道能量升高，有的轨道能量降低。使中心离子的 电子发生重排，导致体系的能量变化，给配合物带来额外的稳定化能。
（3）空间构型不同的配合物中，配位体形成的晶体场不同，d轨道的能级分裂也不同。当配位数为6时，配合物的空间构型为八面体，所产生的晶体场为八面体场。 轨道分裂后，最高 轨道的能量与最低 轨道的能量差，称为分裂能：。
分裂能的大小与中心离子或原子、配体性质有关。中心离子电荷数越高，半径越大，配体的场强越强，分裂能越大。配体对分裂能的影响大致有如下顺序（光谱化学序列）。
I－ < Br－< S2－ < SCN－< Cl－ < OH－< C2O < H2O < EDTA
< NH3 < en < NO < CN－< CO
从配位原子来看，一般规律是： 卤素 ＜ 氧 ＜ 氮 ＜ 碳。
分裂能与电子成对能（P）的相对大小，决定了 构型中心离子形成的正八面体配合物中的d电子排布方式。
在晶体场中， 轨道发生分裂，电子排布在低能量的轨道上，体系的能量比能级分裂前时的下降值，称为晶体场稳定化能（CFSE）。在正八面体场中，若某配合物d电子排布为 ，弱场配体配合物可不考虑电子配对能（P）对CFSE的弱化作用，则有
CFSE = m + n = m(-4Dq) + n(+6Dq)
说明：八面体场中， 也可以表示为 ， 也可以表示为 。
但在计算强场配体配合物的CFSE时，需要考虑电子成对能：
CFSE = m + n + (n1 – n2 ) P
其中n1为中心离子的价层d轨道的电子对总数；n2为球形场中d轨道上的电子对总数

●9.6晶体场理论的应用

晶体场理论的应用
（1）解释配合物的磁性：由 与P的相对大小，确定电子排布式，进而确定单电子数n，由 计算磁矩。
（2）解释配合物的颜色：分裂能不同，产生 跃迁需吸收的能量也不同，即吸收光的波长不同，使配离子所显现的颜色不同。
强调：中心离子 轨道全空（ ）和全满（ ）时，所形成的配合物无色；中心离子电子构型为 时，弱场配合物的 跃迁是禁阻的，配合物应几乎无色；强场配体 跃迁是允许的，从而使配合物显色。