第一章热力学基础

热力学的主要内容是用热力学第一定律计算化学反应中的热效应问题；第二定律解决变化的方向和限度以及相平衡和化学平衡中的有关问题；第三定律是关于低温现象的定律，有了它就可以从热力学数据计算有关化学平衡。本章首先对热力学基础较系统地给以逻辑的阐述，使读者获得清晰和明确的化学热力学概念。并通过一些与材料生产和使用过程中有关的例子予以阐释。

●1.1热力学的基本概念-一些术语

本节就热力学中的一些基本概念如体系、环境、状态和状态函数、过程与途径、热力学平衡态等做介绍。体系性质有强度性质和广度性质之分。化学热力学，主要是研究化学反应过程的能量变化问题。

●1.2热力学第一定律

热力学第一定律计算化学反应中的热效应问题。何谓热、何谓功？如何确定标准态，恒压和恒容过程有什么区别，两个过程中体系吸收热量用于做什么？本节将讲述上述内容。

●1.3热容

热容是物质的一种基本热学性质。热容与途径有关，随过程不同有不同的数值，按照过程条件分为恒压热容和恒容热容。气体、晶体、非晶体热容都有所不同。爱因斯坦和德拜都推导过晶体热容和温度的关系。热容和物质状态关系也很大。非晶体或混合物，如耐火材料、陶瓷、玻璃和熔渣缺乏数据时，热容可以采用近似算法。物质处理的热历史也会影响热容。

●1.4化学反应热效应

不同状态下物质的生成热是不同的。所以有标准态的规定。绝对的焓变数值是不易测得的，一般用相对值来表示。反应热效应只和始态和终态有关，和路径无关，即盖斯定律。对于实验测定困难的热效应，盖斯定律则很有效。标准生成热又分为燃烧热、水化热、相变热等等。热效应与温度的关系则由基尔霍夫(Kirchhoff)定律予以了表达。热力学数据很重要、很基础。

●1.5吉布斯自由能及熵

自由能来源于热力学第一定律，但又是第一定律的升华，其应用极广，极其重要。反应或过程的吉布斯自由能的变化值和反应或过程的自发性有关。吉布斯自由能可以判断化合物的稳定性、可以估算反应逆转的温度。吉布斯自由能不仅可以分析简单反应的情况，对于复杂系统一样可以应用。

●1.6熵和熵变

所谓熵，就是指体系的混乱度。核心是热力学第三定律。熵与物质的状态、组成、分子量等有关。反应的熵变和焓变计算类似。如果有相变，则熵变值往往会有突变。通过反应过程中气体计量系数的增减则可以对反应熵变做人为判断。

●1.7热力学第二定律和第三定律

热力学第二定律有多种说法，但彼此并不矛盾。熵来作为孤立（隔离）体系中自发过程的判据，但对于非孤立体系，则不适用。如果用熵变作为自发反应的判据，一些条件下则不能成立，需要同时考虑反应的焓变和温度。

●1.8热力学应用举例

本节通过一些材料科学中的典型案例介绍热力学的应用，如铝热反应、金属铜的氧化、石墨的燃烧以及硅酸铝的合成反应等。

●1.9Ellingham Diagrams及其应用

氧化物的稳定性归结为不同的氧化还原反应。如何通过氧化物的吉布斯自由能来评价其稳定性，就是 Ellingham Diagrams（氧势图）的最初目的。氧势图不仅可以比较各种氧化物的稳定性，而且可以比较金属的还原能力、分析各种材料的热力学性质、氧化物生成平衡及控制等。现代冶金过程如铁矿石的还原就是一个典型例子。

●1.10物质相变温度和压力的关系

物质发生相变时，会有焓变和体积的变化，由此可以建立起温度和压力之间的关系，即克拉伯龙方程。克拉贝龙方程式应用于液-气或固-气平衡。该方程可以用于材料中某种物质的蒸汽压和温度的关系。有可以用于分析晶型之间的转变如石英各种变体之间的转变，水的相图分析等等。

●1.11化学反应自发性

焓变、熵变和吉布斯自由能的变化都可以用来判断化学反应的自发性，但前两者都有局限性，只有吉布斯自由能的变化才最准确。用ΔG判断某一反应自发性倾向时，只表明反应的热力学倾向，而不表示实际反应的速率。非自发的反应不等于不可能。

第二章晶型转变及固相反应热力学

固相反应是材料制备与合成中的基本现象，如何有效选择反应物才能获得想要的产物，且反应温度较低，能耗较低，热力学为之提供了有效的手段。晶型转变有利有弊，为什么会发生晶型转变，转变如何抑制或促进，本章将结合实际例子予以介绍。

●2.1晶型转变的热力学基本概念

晶体可以处于稳定态、介稳态和不稳定状态。外界条件改变时，化学组成相同，晶体结构不同的同质异构体（变体）之间发生的相互转变。转变有的容易有的困难，涉及到能量和熵的变化。典型代表如石英各种变体之间的转变。

●2.2SiO2相变问题及其在硅砖生产中的应用

SiO2储量大，应用广泛，是生产很多材料的基础原料，但是其晶型很多，在生产和使用中晶型转变对材料的制备和性能影响极大，是必须加以控制和研究的。本节通过硅砖的典型例子阐释SiO2晶型转变及其控制，从而了解晶型转变对材料工艺制度的影响。

●2.3ZrO2相变分析

]ZrO2是最耐高温的氧化物之一，具有很好的热稳定性。它有三种晶型，性质各不相同。本节通过简述ZrO2晶型转变及其控制，从而了解含ZrO2材料的制备中相变对工艺制度的影响。ZrO2增韧陶瓷则是利用其相变有利的方面，本节也将予以阐述。

●2.4莫来石和金属镁制备中的热力学问题

本节以莫来石和金属镁的制备为例，通过过热力学角度分析在材料合成与制备中热力学所起到的关键作用。

●2.5固溶体形成热力学思考

水泥生产中采用急冷工艺是一个典型的热力学问题，本节通过C2S的晶型转变控制、稳定氧化锆的稳定性等典型案例进一步阐释热力学的作用。

第三章材料水化反应热力学分析

无机材料，如硅酸盐水泥、铝酸盐水泥、碱性耐火材料、一些氮化物和碳化物的存放和使用过程的水化反应是普遍存在的自然现象。

●3.1氧化物水化反应热力学分析

氧化物如MgO/CaO和水或水蒸气发生反应的情况是不同的。氧化物和水蒸气反应的吉布斯自由能和水蒸气分压有关。氧化物和水发生反应则和其水解过程有关。氧化物的水化过程通常是放热反应，对该类物质的使用有一定影响。

●3.2水化反应示例：CaO-Al2O3-H2O系水化反应热力学

CaO-Al2O3-H2O系水化过程是铝酸盐水泥的应用基础。从氧化物角度出发是否可以水化？为什么要经过合成铝酸钙的过程？本节将从热力学角度就该系统中的水化可能性进行分析。

●3.3水化反应热力学分析举例

一些材料在制备和使用过程中会发生水化，本节以镁碳材料、ρ-Al2O3和MgO―SiO2―H2O系统为例，从热力学角度上述材料的水化可能性进行分析。

第四章氧化物的高温稳定性分析

高温下能使用的氧化物一般来讲是稳定的，但是稳定性是不同的。本章将就影响高温下氧化物稳定性的因素、氧化物酸碱性及低分压下氧化物的稳定性展开分析，最后以含碳材料添加剂为例，分析其物相演变。

●4.1高温下氧化物的稳定性探讨

在高温，特别是氧分压较低或与C共存下，则可能会变成金属或碳化物。变价金属氧化物稳定性如何？系统分压改变时是否会影响到氧化物的稳定性，本节就上述问题进行阐述。

●4.2氧化物酸碱性顺序比较及应用分析

氧化物的酸碱性会之间影响到他们之间的反应能力，在冶金渣中可以根据酸碱能力对体系物相进行简单预测，本节将就此进行分析。

●4.3氧化物蒸气压及在高温真空下的热力学行为

系统分压升高或降低会影响到系统中物相的稳定性。本节就氧化物体系在低分压以及真空条件下的热力学行为进行阐述。

●4.4含碳耐火材料热力学问题

碳复合材料在冶金工业中应用广泛，但必须加入金属Al等添加剂，其应用基础是热力学，本节以镁碳材料和Al2O3-C为例，从热力学角度分析添加剂的热力学行为。

第五章热力学软件介绍及应用

介绍FactSage®软件的功能与数据特点，以耐火材料为例讲解了材料合成过程中反应式吉布斯自由能计算、二元以及三元相图计算、优势区域图计算、熔渣与耐火材料反应过程热力学模拟、添加剂助烧机理分析。

●5.1FactSage®热力学软件介绍与吉布斯自由能计算

对FactSage®热力学软件的界面、功能以及数据库进行了介绍；以Fe2O3和CO为例，对计算吉布斯自由能的Reaction模块进行了详细介绍，并分别计算了Fe2O3和CO以及Al2O3和CO发生反应的可能性。

●5.2二元相图与三元相图绘制

介绍了FactSage®热力学软件用于相图绘制的Phase Diagram模块；以CaO-SiO2二元系统为例，详细介绍了二元相图的绘制方法；以Al2O3-MgO-SiO2三元系统为例，详细介绍了三元相图的绘制方法，包括液相投影、单相线与液相线、恒温相图三种模式。

●5.3优势区域图绘制与应用

介绍了FactSage®热力学软件用于优势区域图绘制的Predom模块；以Al-Si-O-C四元系统为例，详细介绍了优势区域图的绘制方法；以钢液与铝碳耐火材料界面反应为例，采用Fe-Al-O-C优势区域图结合吉布斯自由能计算，分析了钢液与铝碳耐火材料界面处铁铝尖晶石的形成机理。

●5.4侵蚀介质与耐火材料反应模拟-以水泥熟料、钢包渣和铝镁系耐火材料为例

介绍了FactSage®热力学软件用于高温物相平衡计算的Equilib模块；以水泥熟料、钢包渣和铝镁系耐火材料为例，详细介绍了采用FactSage®热力学软件模拟耐火材料与侵蚀介质反应的两种模型——反应模型和溶解模型，并讲解了数据的处理方式。在了解耐火材料与侵蚀介质反应产生液相的组成基础上，采用Viscosity模块对液相的粘度进行了计算。

●5.5添加剂助烧机理分析—以TiO2对尖晶石影响为例

介绍了如何采用Equilib模块计算多组分耐火材料在高温下的物相组成；以TiO2添加剂对多孔尖晶石材料合成的影响为例，介绍了TiO2如何影响尖晶石在高温下的物相组成以及液相含量和组成，并分析了高温下TiO2在液相和晶相中分布百分比，给添加剂烧机理分析提供了数据支撑。

第六章非氧化物材料中的热力学问题

碳化物、氮化物、硼化物等非氧化物材料具有高硬度、高熔点、高强度等一系列优异的性能，在冶金、机械加工、航空航天等领域的应用逐渐广泛，非氧化物材料在制备过程面临着原料的选择，反应温度、气体分压等工艺参数的确定， 在复杂环境中服役过程的损毁机理，本章主要包括以下四个方面的内容：非氧化物材料及其标准生成吉布斯自由能、非氧化物材料制备过程中的热力学问题、非氧化物体系凝聚相稳定区域图、非氧化物材料氧化热力学。

●6.1非氧化物及其标准吉布斯自由能

什么是非氧化物材料呢？它们的性能特点如何呢？在哪些领域有应用呢? 非氧化材料的标准生成吉布斯自由能的含义及意义？

●6.2非氧化物制备过程热力学

非氧化物材料的制备方法主要包含两大类：单质直接合成和还原法。非氧化材料在合成方法、工艺条件、制造设备参数又该如何选择呢？

●6.3非氧化物体系凝聚相稳定区域

对于氮化物材料、含碳材料及其复合材料来说，通常需要在N2、埋碳等气氛下进行制备，反应通常涉及多个气相以及温度等变量，如何利用凝聚相稳定区域图分析复杂体系的热力学问题？我们这节课将以Si-N-O、Si-C-N-O等体系的凝聚相稳定区域图为例，来讨论非氧化物材料在复杂环境中的热力学稳定情况。

●6.4非氧化物材料氧化热力学

非氧化物材料抗氧化性能较差，但部分非氧化物材料又可以在氧化环境下服役，在部分氧含量较低的情况下氧化损毁又较为严重。我们这节课将以SiC、Si3N4材料的氧化为例，介绍非氧化物材料在不同环境下的氧化行为。

第七章溶液热力学及润湿现象

在材料合成与制备及高温冶金等环境中，经常会遇到溶液问题，如何处理与溶液有关的过程，需要了解化学势、亨利定律、活度、活度系数等基础知识。润湿也是材料科学中非常普遍的现象。

●7.1溶液热力学-稀溶液的基本定律和化学势

化学势在研究多相体系中进行的过程与平衡非常有用。拉乌尔定律和亨利定律是处理稀溶液的基本定律。

●7.2涉及熔体反应热力学应用举例

本节通过几个实际例子介绍涉及熔体参与的反应可行性分析以及冶炼金属时耐火材料的选择问题。

●7.3润湿

固体和液体接触后，体系的吉布斯自由焓降低时称为润湿。搪瓷坯釉、陶瓷/金属的封接、钢铁冶炼等工艺和理论都与润湿过程有关。金属液体、渣等和材料直接的润湿和接触角有关。了解润湿对于材料的选择具有重要意义。

●7.4润湿与耐火材料的损毁

渗入耐火材料内的熔体与耐火材料中组元相互作用，从而形成与原来耐火材料结构和性质不同的变质层。这种变质层发生崩裂、剥落的现象称为结构剥落。耐火材料的损毁和润湿密切相关，润湿角越小，侵蚀越严重。如何改变润湿，改善耐火材料的抗侵蚀性能？本节就此做了阐述。