第一章多组分分离基础

在生产上所遇到的各种分离操作中，处理多组分溶液比双组分溶液更为常见。因此，研究和解决多组分分离的设计及生产问题更有实际意义。在化工原理中，已对双组分溶液的分离过程进行过讨论。多组分溶液的分离所依据的原理及使用的设备与双组分分离相同，但由于系统的组分数目增多了，因此其有关设计计算的问题比双组分分离的计算要复杂得多。因此本章将在二元分离有关内容的基础上，讨论多组分分离的基本计算问题。

●1.1分离过程的变量分析及设计变量的确定

设计包含质量传递和热量传递的分离过程装置中，就是要求确定各个物理量的数值，因为这些物理量都是互相关联、互相制约的，所以其中只有少量是独立变量，可供设计者选择。赋值的变量多好还是少优？解方程组时，什么条件下得唯一解（独立方程式数目＝未知数的数目），矛盾解（独立方程式数目＞未知数的数目），无唯一解（独立方程式数目＜未知数的数目）。如果指定的独立变量太少设计就不能有结果（多组解），但指定的变量数目过多设计也同样无法进行（矛盾解）。因此设计的第一步还不是选择变量的具体数值，而是要知道在设计时所需要指定的独立变量的数目，即设计变量（design variable）。

●1.2相平衡关系的计算

在气相、液相、固相和超临界流体这四个相当中，由任何两个或两个以上的相进行组合，其界面上将形成一种平衡状态。这种相间的平衡即称为相平衡（phase equilibrium）。通过界面进行分离，就是利用待分离组分在相间的平衡关系。
对于双组分系统温度-压力-组成的平衡关系，常常利用实验来测得，而多组分系统的相平衡关系用实验方法来测定就比较复杂。随着相平衡理论研究的深入，对双组分和多组分系统的汽液相平衡和液液相平衡已建立了一些定量的关系式，利用这些关系式，它只需用少量的双组分的实验数据，这就大大地减轻了实验工作量。

●1.3多组分物系的泡点和露点计算

根据泡、露点的概念，精馏塔塔顶温度即为对应塔顶汽相组成的露点，塔釜温度即为对应塔釜液相组成的泡点。由于气体中出现的露点液和液体中出现的泡点气泡，其物质量仅为原混合物的极为微小部分，因而物系形成了第一个液滴和第一个气泡后，原有物系组成并未改变。在露点和泡点下均会出现汽液两相，可以通过泡点、露点的计算，了解在该温度下的汽液平衡组成。

●1.4单级平衡分离过程计算

单级平衡过程在石油化工生产中广泛应用，如石油炼制。化工产品分离都要借助于大量的精馏塔、吸收塔和萃取精馏塔等传质设备，这些设备的正常操作首先要解决的是塔顶、塔釜温度和塔的操作压力的确定，以及塔顶用冷凝冷却剂、塔釜用加热剂的选取问题，对相对挥发度较大物系的预分离问题等，每个问题的解决都离不开单级平衡分离过程的计算。
在分离流程中常遇到的部分汽化和冷凝，绝热闪蒸以及部分互溶系统精馏塔顶蒸汽冷凝后的分层过程均属这类单级分离过程。它们的计算依据是假设物系于出口处汽液两相达到了平衡其分离效果相当于一块理论级。除非组分的相对挥发度非常大，一般来说单级分离所达到的分离程度是不大的，因此闪蒸和部分冷凝通常是作为辅助操作。由于用于精馏和吸收的塔设备可以认为是由若干单级平衡分离设备所构成，因此，单级分离的计算方法是计算多级平衡分离的基础。

第二章精馏

精馏（distillation）是化学工业中应用最广泛的关键共性技术，广泛应用于石油、化工、化肥、制药、环境保护等行业。从技术和应用的成熟程度考虑，目前仍然是工厂的首选分离方法，有90～95%的产品提纯和回收是由精馏实现的。因此精馏市场的经济效益至今仍令人刮目相看，全世界精馏塔在炼油的一次精馏能力每年大于37亿吨，约每天1千万吨，其中部分还要经过再次或多次精馏，炼油装置实际总精馏能力超过50亿吨。而化工及石油化工行业中乙烯、丙烯、丁烯等重要化工原料从催裂化或热裂化再经精馏分离获得，而苯、甲苯、二甲苯等则可从原油经精馏和萃取分离获得。这些基本化工原料年产量达1亿3千万吨。在我国，精馏是目前应用最广、占总能耗最大的化工分离过程。但由于其精馏技术能耗高，大型化节能技术正面临挑战。近年来，随着相关学科的渗透、精馏学科本身的发展以及全球经济化的冲击，我国精馏技术正向新一代转变，以迎接所面临的挑战。
精馏是根据溶液中各组分相对挥发度的差异，通过液体多次部分汽化、蒸汽多次部分冷凝，进行汽液相间传质，借助“回流”技术实现混合液高纯度分离的多级分离操作，即同时进行多次部分汽化和部分冷凝的过程。精馏单元操作的分离要求是：首先形成第二相，使液相和汽相共存于分离塔中并能在每一级互相接触；其次是各组分具有不同的相对挥发度，使它们能以不同程度在两相间分配；最后可借助于重力或者其他机械方法使两相分离。很明显所产生的第二相是利用能量分离剂（蒸发或冷凝）产生的，混合物中不存在与进料所不同的其他组分。有时由于混合物各组分的物理性质的特殊性需加入各种分离剂，必须采用特殊精馏如共沸精馏、萃取精馏、溶盐精馏等方法才可能完成规定的分离要求及提高分离效率。实现精馏操作的主体没备是精馏塔。

●2.1多组分精馏的简捷计算

多组分精馏是化工生产中广泛应用的一种分离方法，例如烃类裂解气的分离，苯乙烯的精制均用多组分精馏。尽管多组分精馏与二元精馏的基本原理是相同的，然而由于组分的增多使计算过程变得复杂。多组分精馏的计算方法有简捷计算法和严格计算法两种。本节讨论多组分精馏的简捷计算法，该法具有快速，方便的优点，对于初步设计，为严格计算提供初始条件，建立优化设计条件的参数研究以及为了确定优化的分离顺序进行的综合研究等，采用简捷法计算已能满足要求。对于要求更高的场合，可采用精确度更高的多组分精馏严格计算法进行计算。

●2.2共沸精馏

多组分精馏过程是利用组分间相对挥发度的差异而实现组分分离提纯的，然而，在化工生产中常遇到需要分离的混合物中组分的相对挥发度相差极小或接近于1，或等于1，或有价值的组分在混合液中浓度很低且难挥发，还有些待分离的物质是热敏性物质等。这时采用普通精馏方法完成其分离提纯，或者不可能，或者不经济和不实际。如果采用特殊的方法改变它们的相对挥发度，就能用普通精馏方法经济合理地分离提纯。这种方法就是特殊精馏。在原溶液中加入另一溶剂,由于该溶剂对原溶液中各个组分的作用的差异，形成非理想溶液，改变了各组分的活度系数，加大了关键组分之间的相对挥发度，达到有效分离的目的。共沸精馏（azetropic distillation）是在原溶液中添加共沸剂 使其与溶液中至少一个组分形成最低（最高）共沸物，以增大原组分间相对挥发度的非理想溶液的多元精馏，一般共沸物比料液中任一组分的沸点或原有共沸物的沸点低（高）得多，且组成也有显著的差异，形成的共沸物从塔顶（塔釜）采出，塔釜（塔顶）引出较纯产品，最后将共沸剂与组分分离。

●2.3萃取精馏

若加入的新组分MSA不与原溶液中的任一组分形成共沸物，而其沸点又较原溶液任一组分高，从釜液中离开精馏塔，这种特殊精馏叫萃取精馏，所加入的新组分称为萃取剂。萃取精馏是向原料液中加入萃取剂，以改变原有组分间的相对挥发度而达到分离要求的特殊精馏方法。其要求萃取剂的沸点较原料液中各组分的沸点高得多，且不与组分形成共沸物，容易回收。萃取精馏常用于分离各组分相对挥发度差别很小的溶液。

●2.4加盐萃取精馏

采用固体盐（溶盐）作为分离剂的精馏过程称为溶盐精馏。在互呈平衡的两相体系中，加入非挥发的盐，使平衡点发生迁移，称为盐效应。对二元汽液平衡．它表现为提高某组分的挥发度的盐析效应和降低另一组分的挥发度的盐溶效应．近年来出年现了利用盐效应的精馏工艺，包括溶盐精馏（Dissolved-salt distillation）和加盐萃取精馏（Salt -Extractive distillation）。

第三章气体吸收和解吸

吸收（absorption）分离过程是化工生产中重要的传质单元操作，广泛用于分离气体混合物。其基本原理是利用气体混合物中的各组分在某一液体吸收剂中的溶解度不同，使容易溶解的组分和较难溶解的组分分离，从而达到气体混合物分离的目的。而吸收的逆过程，即溶质从液相中分离出来转移到气相的过程称为解吸（stripping）。根据气体中各组分和溶剂相互作用的不同，可将吸收过程分为物理吸收和化学吸收，化学吸收按反应类型又分为可逆反应和不可逆反应的吸收过程。

●3.1气体吸收和解吸过程流程

在化工生产中，气体吸收操作广泛应用于直接生产化工产品、分离气体混合物、原枓气的精制以及从废气中回收有用组分或除去有害物质等过程。吸收装置的工艺流程可以分为两大类。一类是吸收剂不需要再生的流程；另一类为吸收剂需解吸再生且吸收剂均循环使用的流程。

●3.2吸收因子法

与精馏过程一样，吸收塔级数的计算也是先求出完成规定分离要求所需的平衡级数，然后再由级效率或等板高度确定实际的吸收塔级数或填料高度。吸收因子法主要是应用物料平衡和相平衡的概念来确定吸收塔的平衡级数。

●3.3平均吸收因子法

平均吸收因子法假设各级的吸收因子是相同的，即采用全塔平均的吸收因子来代替各级的吸收因子，有的采用塔顶和塔底条件下液气比的平均值，也有的采用塔顶吸收剂流率和进料气流率来求液气比，并根据塔的平均温度作为计算相平衡常数的温度来计算吸收因子。因为该法只有在塔内液气比变化不大，也就是溶解量甚小，而气液相流率可视为定值的情况下才不至于带来大的误差，所以该法用于贫气吸收计算有相当的准确性。

●3.4平均吸收因子法计算

在应用平均吸收因子法进行计算时，要注意推导公式中引进了以下几点假设：
1)溶液是理想溶液或接近理想溶液，在这样情况下吸收液中溶质的浓度不受任何限制。如果是非理想溶液则要求吸收液是稀溶液符合或接近亨利定律的应用范围；
2)全塔温度变化不大可以近似取一平均的 值视为常数；
3)气相、液相的流量变化不大均可取平均值当作常数。

第四章多组分多级分离的严格计算

分离过程的简捷计算法具有算法简单，计算速度快的优点，但它的精度差，且无法求得塔内每一板上的流率、温度和组成。因此除了像二组分精馏那样的简单情况外，只适用于初步设计。对于完成多组分多级分离设备的最终设计，必须使用严格计算法，以便确定各级上的温度、压力、流率、汽液相组成和传热速率，这对生产现场的生产控制往往是很重要的。严格计算法的核心是联立求解物料衡算、相平衡和热量衡算式。尽管对过程作了若干假设，使问题简化，但由于所涉及的过程是多组元，多级和两相流体的非理想性等原因，描述过程的数学模型仍是一组数量很大，高度非线性的方程，必须借助计算机求解。

●4.1平衡级理论模型

在建立精馏等分离过程的数学模型时需先给出明确的模型塔，以建立描述精馏等分离过程的物理模型和数学模型。简单塔或普通精馏塔只有一股进料，塔顶塔釜各有一股出料。复杂塔有多股进料或有侧线出料或有能量引入引出的精馏塔。复杂精馏包括多股进料、多股出料、中间换热、隔壁塔四种典型流程以及它们的各种结合形式。采用复杂精馏进行分离是为了节省能量和减少设备的数量。
在多级分离塔中的每一级上进行的两相流体间的传质和传热现象是十分复杂的，受到很多因素的影响，把所有因素都考虑在内，获得的两相间传质和传热的关系式，进而求得这两相流体的温度，压力和组成等参数是不可能的，因此常对每一分离级做如下假设：
⑴在每一分离级上的每一相流体都是完全混合的，其温度、压力和组成在分离级上各处都一致，且与离开分离级的该相流体相同。
⑵离开分离级的两相流体之间成相平衡。

●4.2三对角矩阵法

三对角矩阵法为方程解离法中的逐次替代法，将MESH模型方程作适当分组，每小组方程与一定迭代变量相匹配，那些不是与此组方程相匹配的迭代变量当作常量。解这小组方程得到相应的迭代变量值，它们在解另一组方程时也作为常量。当一组方程求解后再解另一组方程。当全部方程求解后，全部迭代变量值均得到了修正，如此反复迭代计算，直至各迭代变量的新值和旧值几乎相等，也即修正值很小时，才得到了收敛解。一般采用顺序收敛法求解。

●4.3逐级计算法

要开发新的精馏装置，应开发适用于多组分的设计型算法。对于任意精馏装置只要各设计变量的数值一经指定，则其他所有条件（各级的温度，流量，组成等）均已确定。而分离装置计算中一切严格计算法的目的就是要计算出在指定的设计变量值下，分离装置其他各个变量的唯一数值。逐级计算法（stage-by-stage calculation）就是以某一已知条件的塔顶或塔釜为计算起点，根据物料衡算，热量衡算和相平衡关系（即MESH关系），反复逐级计算出各级的条件和满足关键组分分离要求所需的理论级数，所以是属于设计型的计算方法。
如果假定精馏段和提馏段为恒摩尔流，此时只需物料衡算和相平衡方程就可进行逐级计算，即用MES方程联立求解，称之为简化的逐级计算，但只能求出各级的组成和浓度分布和满足关键组分分离要求所需的理论级数。若为变摩尔流，则需加上热量衡算进行逐级计算，即用MESH方程联立求解，除求出各级的组成和浓度分布和满足关键组分分离要求所需的理论级数外，还可求出各级的流率分布。

第五章分离过程及设备的效率与节能

在分离过程中往往伴随着组分的浓集，浓集是稀释的逆过程，而混合和稀释过程都是一个体系熵值增大的自发过程，因此分离过程实质是一个自发过程的逆过程，是一个熵值减小的过程，所以混合物的分离必须消耗外能。能源是社会发展和进步的重要物质基础，我国的能源储量以及一次能源的开发和消费量居世界前列，而能源的总利用率则远低于欧美和日本。在工业生产中，石油化学工业的能耗所占比例最大，而石油化学工业中能耗最大者为分离操作，其中又以精馏的能耗居首位。因此，对分离过程的节能研究，确定具体混合物分离的最小能耗，寻求接近此极限能耗的实际分离过程具有重大的意义。节省分离过程的能耗可以从以下几方面着手：首先是选取适宜的分离方法，这是节能的关键步骤；其次是研究复杂混合物的适宜分离流程；再次确定各个具体分离操作的适宜条件和参数，以及设备的结构和尺寸等。

●5.1气液传质设备的效率

在各种平衡分离过程中精馏是化工生产中应用最多的操作，也是整个分离系统中能耗最大的分离操作。因此本节内容所涉及的主要是针对传质设备问题，重点讨论气液传质分离设备中各种效率的定义，影响气液或液液传质设备的效率因素。

●5.2最小分离功

混合物的分离必须消耗外能。能耗是大规模分离过程的关键指标，它通常占操作费用的主要部分。因此，确定具体混合物分离的最小能耗，了解影响能耗的因素，寻求接近最小能耗的分离过程是很有意义的。

●5.3热力学效率

分离过程的热力学效率定义为可逆过程消耗的最小功与实际过程的净功耗之比。因为实际的分离过程是不可逆的，所以热力学效率必定小于l。不同类型的分离过程，其热力学效率各不相同。一般来说，只靠外加能量的分离过程（如精馏、结晶、部分冷凝)，热力学效率可以高些；具有能量分离剂和质量分离剂（如共沸精馏、萃取精馏、萃取和吸附等）热力学效率较低；而速率控制的分离过程（如膜分离过程）则更低。但这都是指理想情况。在实际情况下，因为还有很多别的因素，情况较为复杂，必须具体分析计算才行。

●5.4分离过程节能

化工分离过程强化在过程工业可持续发展中有极其重要的意义和作用，过程强化是用更小的，更便宜的和更高效的设备和工艺来代替庞大的，贵的和耗能的设备和工艺，或用较少的（或单个）设备来代替多个设备。分离过程强化就是提高传质分离过程中设备的效率与产量，而设备强化的结果往往就是节能，两者是密切相关的。分离过程的强化与节能可以通过改变生产工艺和根据热力学、传热学原理探索传质分离与节能的新模式，开发新分离过程以达到高效和节能目的，以及加强传质过程中能量优化利用的研究。分离过程的能耗占整个化工过程能耗的比例很大，一般可达到70%，而精馏能耗又占其中的95%。

●5.5精馏系统热集成

传统设计的常规精馏系统由于冷、热流体通过换热器管壁的实际传热过程是不可逆的，为保证过程的进行，需要有足够的温差，温差越大，有效能损失越多，则热力学效率就越低。热耦精馏塔就是基于此而研究出的一种新型的节能精馏。它兼具有热耦合及设备集成的特点，不仅使能耗降低还可以减少设备投资。热耦精馏在热力学上是最理想的系统结构，既可节省能耗，又可节省设备投资。经计算表明，热耦精馏比两个常规塔精馏可节能20%~40%。

第六章其它分离方法

随着化工生产与技术的发展，对分离技术要求越来越高，分离难度也越来越大。为了适应这些要求，新的分离方法和流程正在不断被开发出来。

●6.1吸附

吸附是利用多孔性固体吸附剂处理流体混合物，使其中所含的一种或数种组分吸附于固体表面上，以达到分离的目的。通常，吸附分离过程包括吸附和解吸（或再生）两部分。解吸的目的是回收被吸附的有用物质或使吸附剂恢复原状重复吸附操作，或两者兼而有之。所以选择性吸附继而再生是分离气体或液体混合物的基础。以前工业中吸附操作主要是用于气体和液体净化以及液体混合物的分离。对于气体和液体的净化，吸附质含量一般少于约3%（w%）即可，而对于液体混合物分离，吸附质的浓度要求较高，约10%或更高。

●6.2离子交换

离子交换是应用离子交换剂进行混合物分离和其它过程的技术。离子交换剂是一种带有可交换离子的不溶性固体，利用离子交换剂与不同离子结合力的强弱，可以将某些离子从水溶液中分离出来，或者使不同的离子得到分离。离子交换过程是液、固两相间的传质与化学反应过程。在离子交换剂内外表面上进行的离子交换反应通常很快，过程速率主要由离子在液、固两相的传质过程决定。该传质过程与液、固吸附过程相似。例如传质机理均包括外扩散和内扩散，离子交换剂也与吸附剂一样使用一定时间后接近饱和而需要再生。因此离子交换过程的传质动力学特性、采用的设备形式、过程设计与操作均与吸附过程相似，可以把离子交换看成是吸附的一种特殊情况，前述吸附中基本原理也适用于离子交换过程。近年来，随着离子交换技术的不断发展，尤其是交换速度快、交换容量高、机械强度大和化学稳定性好的大孔离子交换树脂的广泛应用，离子交换树脂在废水处理领域的应用范围不断扩大，越来越显示出它的优越性，因而被广泛应用于处理工业废水。

●6.3反应精馏

反应精馏（reactive distillation）是精馏技术中的一个特殊领域。它是化学反应与精馏相耦合的化工过程。目前，反应精馏已经成为提高分离效率而将反应与精馏相结合的一种分离操作，也是为了提高反应转化率而借助于精馏分离手段的一种反应过程。
反应与精馏结合的过程可分为两种类型，一种是利用精馏促进反应，如酯化反应过程中利用精馏不断移去反应产物来促进醇和酸生成酯，以提高酯化反应的转化率；另一种是通过化学反应来促进精馏分离，如利用活性金属与芳香烃异构体之间发生选择性反应这一特性，来实现间位和对位二甲苯的分离等。

●6.4膜分离

膜分离（membrane separation）技术是指在某种驱动力的作用下，利用膜对混合物中各组分的选择透过性能的差异，实现物质分离的技术。膜分离方法的驱动力可以是膜两侧的压力差、电位差或浓度差。膜分离过程中的物质迁移现象是一种不可逆的传质过程。常见的膜分离法主要有：微孔过滤、超滤、反渗透、渗析、电渗析、渗透气化、液膜分离等。