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第一章绪论
高分子化学是研究高分子化合物的合成、化学反应、物理化学、物理、加工成型、应用等方面的一门新兴的综合性学科。合成高分子的历史不过80年，所以高分子化学真正成为一门科学还不足六十年，但它的发展非常迅速。目前它的内容已超出化学范围，因此，现在常用高分子科学这一名词来更合逻辑地称呼这门学科。狭义的高分子化学，则是指高分子合成和高分子化学反应。人类实际上从一开始即与高分子有密切关系，自然界的动植物包括人体本身，就是以高分子为主要成分而构成的，这些高分子早已被用作原料来制造生产工具和生活资料。
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●1.1高分子的基本概念
高分子化学是研究高分子化合物的合成、化学反应、物理化学、物理、加工成型、应用等方面的一门新兴的综合性学科。合成高分子的历史不过80年，所以高分子化学真正成为一门科学还不足六十年，但它的发展非常迅速。目前它的内容已超出化学范围，因此，现在常用高分子科学这一名词来更合逻辑地称呼这门学科。
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●1.2聚合物的分类和命名
高分子化合物简称高分子，又叫大分子，一般指相对分子质量高达几千到几百万的化合物，绝大多数高分子化合物是许多相对分子质量不同的同系物的混合物，因此高分子化合物的相对分子质量是平均相对分子量。
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●1.3聚合反应
聚合反应是由单体合成聚合物的反应过程。有聚合能力的低分子原料称单体，分子量较大的聚合原料称大分子单体。若单体聚合生成分子量较低的低聚物，则称为齐聚反应(oligomerization),产物称齐聚物。一种单体的聚合称均聚合反应，产物称均聚物。两种或两种以上单体参加的聚合，则称共聚合反应，产物称为共聚物。
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●1.4分子量及其分布
分子量是相对分子质量的简称。相对分子质量（Relative molecular mass）就是化学式中各个原子的相对原子质量（Ar）的总和，用符号Mr表示，单位是1。
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第二章自由基聚合
自由基聚合（free radical polymerization）为用自由基引发，使链增长（链生长）自由基不断增长的聚合反应。又称游离基聚合。
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●2.1自由基聚合
自由基聚合在高分子化学中占有极其重要的地位。是人类开发最早，研究最为透彻的一种聚合反应历程。
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●2.2连锁聚合的单体
在聚合反应过程中有活性中心（自由基或离子）形成，而且可以在很短的时间内使许多单体聚合在一起，形成分子量很大的大分子的反应。
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●2.3自由基聚合机理
自由基聚合由通用自由基聚合而发展为今天的活性/控制自由基聚合,是近20多年的事情。通用自由基合的研究主要是高活性引发剂、氧化还原体系及多功能引发体系,ESR和激光技术在动力学和自由基精细结构测定的应用等。
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●2.4链引发反应（1）
又称链的开始 ，主要反应有两步：形成活性中心——游离基，进而游离基引发单体。主要的副反应是氧和杂质与初级游离基或活性单体相互作用使聚合反应受阻。一般需要有引发剂进行引发，常用的引发剂有偶氮引发剂、过氧类引发剂和氧化还原引发剂等，偶氮引发剂有偶氮二异丁腈，偶氮二异丁酸二甲酯引发剂，V-50引发剂等，过氧类有BPO等。光、热、辐射亦可引发。
链增长 -
●2.5聚合速率
即聚合反应总速率。是指在聚合反应过程中，单体的总消耗速率。
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●2.6分子量和链转移反应
链自由基从单体、溶剂、引发剂等低分子或已形成的大分子上夺取一个原子而终止，并使这些失去原子的分子形成新的自由基。链终止将活性种转移给另一分子，而原来活性种本身却终止。
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●2.7阻聚和缓聚
阻聚（Inhibition）
自由基向某些物质转移后，形成稳定的自由基，不能再引发单体聚合，只能与其它自由基双基终止；导致聚合过程停止。结果体系中初期无聚合物形成，出现了所谓的“诱导期”，这种现象称为阻聚。
自由基活性链与其他分子发生链转移反应，生成稳定非自由基或低活性自由基，使聚合反应速度降低的现象。 -
●2.8反应速率常数的测定和分子量分布
反应速率常数：对双分子反应A+B─→C+D，设A和B的相对运动速度为V, 则在长度为v，底面积为S(v)的圆筒内一个A分子与B分子碰撞的频率为ZB(v)=S(v)VnB。
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●2.9分子量分布
聚合物和低分子量化合物不同，没有一个固定的分子量，而是不同分子量同系物的混合体系。因此聚合物分子量是一个平均值，有一个分布的概念。这种分子量的不均一性，称作聚合物的多分散性。高聚物试样的多分散性通常采用多分散系数α来表征，多分散系数是重均分子量与数均分子量的比值或者Z均分子量与重均分子量的比值。
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●2.10聚合热力学
聚合热是在聚合反应前后体系中反应物和生成物能量的变化，或聚合反应前后生成热的变化。
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第三章自由基共聚合
自由基聚合在高分子化学中占有极其重要的地位。是人类开发最早，研究最为透彻的一种聚合反应历程。
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●3.1共聚反应的一般概念
共聚合（copolymerization），由两种或两种以上单体共同聚合，生成同一分子中含有两种或两种以上单体单元的聚合物的反应。其产物为共聚物。
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●3.2二元共聚物的组成
由两种单体同时参与的聚合，称作二元共聚，产物为二元共聚物。根据大分子中结构单元的排列情况，二元共聚物有四种类型：无规二元共聚物、交替二元共聚物、嵌段二元共聚物、接枝二元共聚物。无规二元共聚物和交替二元共聚物往往呈均相，遵循同一共聚合原理；嵌段二元共聚物和接枝二元共聚物大多数呈非均相，可由多种聚合机理完成。二元共聚物的命名原则是将两单体名称以短横连接，前面冠以聚字，如聚（丁二烯-苯乙烯），或称作丁二烯-苯乙烯共聚物。
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●3.3共聚反应类型 —— 共聚物组成曲线
共聚物组成曲线cpxllymcr cnyncaatiosl rurr-e表示原料单休组成与共聚物组成关系的曲线。琦称共案物曲线。设.fn ,几分别为原料单体混合物中单体M.及rN:的摩尔分数;F't和F:分别为共聚物中diM}}}`Cd[,Nf}}}a;e3}的摩尔分数，则共聚物组成微分方程转化成摩尔分数共聚合方程:以厂!为横坐标，Fk为纵坐标u出了1一F}曲线图，就是共聚物曲线。
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●3.4共聚物平均组成与转化率的关系
共聚方程适用于自由基、阳离子和阴离子共聚合，且只适用于低转化率下的计算。高转化率时的组成可用有关的积分形式。根据共聚体系的竞聚率，用共聚物组成曲线f1－F1和f2－F2表示式(1)和（2），可简便而又清晰地反映原料单体组成和共聚物组成之间的关系。
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●3.5竞聚率的测定和影响因素
竞聚率是指单体均聚和共聚链增长反应速率之比。
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第四章聚合方法
是指完成一个聚合反应所采用的方法，因聚合机理不同，所采用的聚合方法也不同。根据机理不同，聚合分为连锁聚合和逐步聚合，连锁聚合（又称为连锁聚合反应或链式聚合）采用的聚合方法有本体聚合、悬浮聚合、溶液聚合和乳液聚合；逐步聚合采用的聚合方法有熔融缩聚、溶液缩聚、界面缩聚和固相缩聚。
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●4.1聚合方法——引言
聚合方法是为了完成聚合反应而确立的，聚合机理不同，所采用的聚合方法也不同。
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●4.2本体聚合、溶液聚合
本体聚合是不加任何其他介质，只有单体在引发剂、热、光、辐射等引发下进行的聚合。
单体和引发剂溶于适当溶剂中进行的聚合方法称作溶液聚合法。 -
●4.3悬浮聚合
溶有引发剂的单体以液滴状悬浮于水中进行自由基聚合的方法称为悬浮聚合法。整体看水为连续相，单体为分散相。聚合在每个小液滴内进行，反应机理与本体聚合相同，可看作小珠本体聚合。
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●4.4乳液聚合1
乳液聚合是可用于某些自由基聚合反应的一种独特的方法，它涉及以乳液形式进行的单体的聚合反应。它是指单体在乳化剂和机械搅拌作用下，在分散介质中分散成乳状液而进行的聚合反应。
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●4.5乳液聚合2
乳液聚合体系的组成比较复杂，一般是由单体、分散介质、引发剂、乳化剂四组分组成。经典乳液聚合的单体是油溶性，分散介质通常是水，选用水溶性引发剂。当选用水溶性单体时，则分散介质为有机溶剂，引发剂是油溶性的，这样的乳液体系称为反相乳液聚合。
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第五章离子聚合
“离子聚合”词条的全称应该是“离子型聚合反应”（英文名称为Ionic polymerization）是指聚合物的一种或几种单体在引发剂（或称为催化剂和助催化剂）的作用下，按离子型活性中心反应聚合成高分子化合物的过程。
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●5.1离子聚合
“离子聚合”词条的全称应该是“离子型聚合反应”（英文名称为Ionic polymerization）是指聚合物的一种或几种单体在引发剂（或称为催化剂和助催化剂）的作用下，按离子型活性中心反应聚合成高分子化合物的过程。
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●5.2阳离子聚合引发体系及引发作用
阳离子聚合单体为具有强推电子取代基的烯烃及有共轭效应的单体，例如乙烯、异丁烯、异戊二烯等。
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●5.3阳离子聚合机理
阳离子聚合：向单体、反离子、链转移剂终止
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●5.4阴离子聚合的单体及引发剂
阴离子型聚合反应与阳离子型聚合反应一样，都是连锁反应，也分为链引发、链增长和链终止三个步骤，都存在离子对，但阴离子型聚合反应所用的引发剂体系大多为Lewis碱，亲核试剂。
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●5.5阴离子聚合机理
阴离子聚合：往往无终止，活性聚合物，添加其它试剂终止
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第六章配位聚合
配位聚合（Ziegler-Natta polymerization；insertion polymerization），又称齐格勒（-纳塔型）聚合或插入聚合。
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●6.1配位聚合的基本概念
配位聚合（Ziegler-Natta polymerization；insertion polymerization），又称齐格勒（-纳塔型）聚合或插入聚合。
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●6.2聚合物的立构规整性
配位聚合具有以下特点：活性中心是阴离子性质的，因此可称为配位阴离子聚合；单体π电子进入嗜电子金属空轨道，配位形成π络合物；π络合物进一步形成过渡态；单体插入金属-碳键完成链增长；可形成立构规整聚合物；对于某些聚合机理尚无定论。
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●6.3配位聚合引发剂
配位聚合引发剂有四种：Z-N催化剂；π烯丙基过渡金属型催化剂；烷基锂引发剂；茂金属引发剂。其中茂金属引发剂为新近的发展，可用于多种烯类单体的聚合，包括氯乙烯。
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●6.4配位聚合机理
烯烃是指含有C=C键（碳-碳双键）（烯键）的碳氢化合物。属于不饱和烃，分为链烯烃与环烯烃。
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第七章逐步聚合
逐步聚合（Step Polymerization）指逐步聚合反应，无活性中心，单体官能团之间相互反应而逐步增长，是高分子材料合成的重要方法之一。
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●7.1引言
逐步聚合（Step Polymerization）指逐步聚合反应，无活性中心，单体官能团之间相互反应而逐步增长，是高分子材料合成的重要方法之一。
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●7.2线形缩聚反应机理
指参加反应单体含有两个官能团形成的大分子向两个方向增长，得到线性分子聚合物的反应
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●7.3线型缩聚动力学
。缩聚反应本质可看作为取代。缩聚反应根据反应条件可分为熔融缩聚反应、溶液缩聚反应、界面缩聚反应和固相缩聚反应四种。缩聚反应广泛应用在有机合成、化工化纤等领域。
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●7.4影响线型缩聚物聚合度的因素和控制方法
①反应程度p 缩聚物的聚合度随反应程度的增加而增加；
②平衡常数K 对于可逆缩聚反应，平衡常数对反应程度产生影响，进一步影响聚合度，密闭体系中聚合度与平衡常数有下列定量关系：Xn＝l／(1一p)＝K+l，敞开体系中聚合度、残留小分子及平衡常数之间有下列定量关系：XnK/(pnw)K/nw
③基团的摩尔比 反应基团的摩尔比影响反应程度，进一步影响聚合度；
④反应条件 如反应温度、反应器内压力、催化剂、单体纯度和浓度、搅拌、惰性气体等。 -
●7.5逐步聚合方法
绝大多数缩聚反应都属于逐步聚合。 其特征是低分子转变成高分子是缓慢逐步进行的，每步反应的速率和活化能大致相同。两单体分子反应，形成二聚体；二聚体与单体反应，形成三聚体；二聚体相互反应，形成四聚体。随后分子量缓慢增加，达到较高数值，形成高分子。
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第八章聚合物的化学反应
聚合物的化学反应根据聚合物的聚合度和基团的变化（侧基和端基）可分为相似转变、聚合物变大的反应及聚合物变小的反应称为聚合物的化学反应。
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●8.1聚合物的化学反应
从聚合物的结构和聚合度变化进行分类，聚合物的化学反应大致可以分为聚合物的基团反应、接枝、嵌段、扩链、交联、降解等几大类。
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●8.2聚合度相似的化学转变
高分子量聚醋酸乙烯酯醇解的适合条件。