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第一章误差和分析数据处理
由于误差的客观存在,人们在实际分析中不可能得到确切无误的真实值,而需要对测量结果作出相对准确的估计。如何得到最佳的估计值并判断其可靠性,这是对测量数据进行统计处理的目的。本章将介绍误差产生的原因和避免方法、有效数字及运算规则以及对测量数据进行统计处理的基本方法。
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●1.1准确度和误差
由于受分析方法、测量仪器、试剂和分析人员主客观因素等方面的限制,使得测量值不可能与真实值完全一致,测量结果的准确度用误差衡量。
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●1.2精密度与偏差及准确度与精密度的关系
即使是技术娴熟的分析人员,用各项技术指标均符合要求的测量仪器、同一种可靠方法对同一试样进行多次测量,也不可能得到完全一致的结果。各次测量结果的接近程度即为测量结果的精密度,精密度用偏差衡量。
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●1.3提高分析结果准确度的方法
要想得到准确的分析结果,必须设法减免在分析过程中带来的各种误差。本节介绍减免分析误差的几种只要方法。
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●1.4有效数字及其修约规则
分析测试所得测量值或数据计算的结果,其数字位数多少应与分析方法的准确度及仪器测量的精度相适应。本节介绍在分析测试中有效数字的读取、记录和修约时须遵循的规则。
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●1.5有效数字的运算法则
分析结果的准确度必然会受到分析过程中测量值误差的制约。在计算分析结果时,每个测量值的误差都要传递到分析结果中去,运算不应改变测量的准确度。本节介绍有效数字的运算法则。
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●1.6显著性检验
在定量分析工作中常遇到以下两种情况:其一是样本测量的平均值与真值(或标准值)不一致;其二是两组测量的平均值不一致。在剔除过失的影响后,上述不一致的原因是由定量分析中的系统误差或偶然误差引起的。因此,必须对两组分析结果的准确度或精密度是否存在显著性差异作出判断,即本节介绍的显著性检验。
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第二章滴定分析法概论
本章主要阐述以下内容:滴定分析法的基本概念;指示剂的选择原则;滴定分析法有关计算;酸碱滴定法的基本原理。
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●2.1滴定分析法
本节主要介绍滴定分析法的基本概念。主要内容包括滴定分析法的基本术语;滴定曲线;指示剂的选择;林邦误差公式。
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●2.2滴定方式及标准溶液
本节主要内容包括滴定分析的四种方式及适用条件;标准溶液的概念、浓度表示方法以及配制方法。
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●2.3水溶液中溶质各型体的分布与分布系数及质量平衡
本节主要主要内容包括水溶液中各型体的分布和分布系数的求算;水溶液中质量平衡方程的书写。
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●2.4滴定中化学平衡的处理办法
本节主要内容包括水溶液的电荷平衡式及质子平衡式的书写方法;质量平衡、电荷平衡以及质子平衡之间的关系。
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第三章酸碱滴定法
本章主要阐述以下内容:溶液中酸碱组分的分布;溶液中酸碱组分的分布;溶液中酸碱组分的分布;酸碱滴定法的基本原理;非水溶液中的酸碱滴定法。
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●3.1溶液中酸碱组分的分布
本节主要介绍水溶液中溶质各型体的分布和分布系数。主要内容包括一元弱酸(碱)及多元弱酸(碱)平衡浓度及分析浓度的表示方法;分布系数的求算。
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●3.2酸碱滴定法概论
本节主要内容包括酸、碱的定义;共轭酸碱对的概念;酸碱溶液中氢离子浓度计算的基本步骤;强酸(碱)溶液的pH计算。
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●3.3弱酸(碱)溶液的pH计算
本节主要内容包括一元酸(碱)的pH计算;多元弱酸(碱)的pH计算。
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●3.4两性物质溶液及缓冲溶液的pH计算
本节主要内容包括酸式盐、弱酸弱碱盐、缓冲溶液的pH计算。
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●3.5酸碱指示剂
本节主要介绍酸碱滴定中使用的滴定剂。主要内容包括指示剂的变色原理;指示剂的变色范围及其影响因素;混合指示剂。
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●3.6强酸(碱)的滴定
本节主要内容包括强酸(碱)滴定过程的计算;强酸(碱)滴定的滴定曲线;强酸(碱)滴定时指示剂的选择原则。
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●3.7一元弱酸(碱)的滴定
本节主要内容包括一元弱酸(碱)滴定过程的计算;一元弱酸(碱)滴定的滴定曲线;一元弱酸(碱)能否被准确滴定的判定;影响一元弱酸(碱)滴定过程滴定突跃范围的因素。
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●3.8多元酸(碱)的滴定
本节主要内容包括多元弱酸(碱)滴定过程的计算;多元弱酸(碱)滴定的滴定曲线;多元弱酸(碱)能否被准确滴定的判定;影响多元弱酸(碱)滴定过程滴定突跃范围的因素。
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●3.9滴定方式
本节主要内容包括酸碱滴定法的滴定方式;各滴定方式的应用。
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●3.10滴定终点误差
本节主要介绍滴定分析中的重点误差。主要内容包括强酸(碱)的滴定终点误差;弱酸(碱)的滴定终点误差。
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●3.11非水溶液中的酸碱滴定法
本节主要介绍在非水溶液中的酸碱滴定法。主要内容包括非水酸碱滴定法基本原理;非水溶液中酸和碱的滴定。
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第四章配位滴定法
配位滴定法是以配位反应为基础的滴定分析法,是应用最广泛的滴定分析方法之一,主要用于金属离子的测定。配位滴定法通常是指以EDTA为配位剂的滴定分析方法。本章也主要讨论EDTA滴定法。
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●4.1配位剂的副反应
配位滴定中所涉及的化学平衡比较复杂,除了被测金属离子M与滴定剂(配位剂EDTA)之间的主反应外,还存在不少副反应。这些副反应的发生都将对主反应发生影响。为了定量地表示副反应进行的程度,引入副反应系数α。下面先讨论EDTA的副反应及其副反应系数。
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●4.2金属离子的副反应和配合物的副反应
金属离子的副反应是指金属离子与溶液中其他配位剂(如氨、氟离子等)或氢氧根离子发生配位反应,使金属离子M与配位剂EDTA进行主反应能力降低的现象。金属离子的副反应系数以αM表示,主要反映溶液中除EDTA外的其他配位剂和羟基的影响。配合物MY也能与溶液中的氢离子及氢氧根离子发生副反应,对主反应的进程产生影响。
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●4.3配合物的稳定常数
在没有副反应发生时,金属离子M与配位剂EDTA的反应进行程度可用稳定常数KMY表示。但是在实际滴定中,由于受到副反应的影响,用条件稳定常数K´MY表示有副反应发生时主反应进行的程度。
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●4.4金属指示剂
配位滴定中通常利用一种能与金属离子生成有色配合物的有机染料显色剂来指示滴定过程中金属离子浓度的变化,这种显色剂称为金属离子指示剂,简称金属指示剂。本节介绍金属指示剂的作用原理、转变点pM´的计算和常用的指示剂。
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●4.5配位滴定曲线与滴定终点误差
配位滴定中随着EDTA的加入,溶液中金属离子的浓度不断减小。在化学计量点附近时,溶液的PM´(-lg[M´])值发生突变,产生滴定突跃。选用适当的指示剂可以指示滴定终点。由于滴定终点和化学剂量点不一致引起的误差称为滴定终点误差或滴定误差,配位滴定的终点误差可用林邦误差公式计算。
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●4.6配位滴定条件的选择
由于EDTA几乎能与所有的金属离子形成配合物,这既提供了广泛测定金属离子的可能性,也给实际测定带来一些困难。因为待测溶液中往往含有不止一种金属离子,再加上能与金属离子和EDTA产生副反应的氢离子,氢氧根离子,其他配位剂(比如缓冲液,掩蔽剂)等组分,因此要实现目标离子的选择性滴定,就是要选择合适的滴定条件,考察在此条件下配合物的条件稳定常数KMY´,是否能够满足准确滴定的要求。
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第五章氧化还原滴定法
氧化还原滴定法是以氧化还原反应为基础的一类滴定分析方法。氧化还原滴定法应用广泛,不仅能直接测定具有氧化性或还原性的物质,也能间接测定一些能与氧化剂或还原剂发生定量反应的物质。由于氧化还原反应的实质是电子转移,从而具有反应机制、反应过程复杂的特点,因此,在氧化还原滴定分析中,我们需要综合考虑有关平衡、机理、反应速率、具体反应条件和滴定环境等因素,确保反应能够迅速、定量的完成。
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●5.1氧化还原反应与电极电位
氧化还原反应是氧化还原滴定法开展分析应用的前提,而电极电位的大小是判断氧化还原反应能否发生的重要依据。本部分内容重点介绍组成氧化还原反应的两个半反应的书写及所对应氧化还原电对电极电位的求解,并给出电极电位值与活度、平衡浓度、分析浓度之间的Nernst求解公式。
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●5.2条件电极电位
标准电极电位是在标准条件下,对氧化还原电对电极电位值的求解。不同介质条件下,氧化还原电对的条件电极电位,则是对反应介质存在条件下标准电极电位的校正,对实际应用的参考价值更大,因此,对于条件电位的求解,意义重大。本部分重点介绍条件电位的定义及计算公式,并给出影响条件电位的因素。
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●5.3氧化还原反应的方向
氧化还原反应的方向是氧化还原滴定法的重要内容,掌握氧化还原反应发生方向的理论依据及影响因素可以为反应的定向进行提供重要的理论基础。本部分内容重点介绍如何判断氧化还原反应的发生方向,并给出影响氧化还原反应方向的因素。
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●5.4氧化还原反应的程度
条件平衡常数是氧化还原反应发生程度的度量,而氧化还原反应的程度则是衡量氧化还原反应能否满足滴定分析的重要依据。本部分内容重点介绍条件稳定常数的定义、计算及在氧化还原反应程度定量中的应用。
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●5.5氧化还原反应的速率
由于氧化还原反应过程复杂,根据相关电对的条件电位,仅可判断反应的方向和完全程度,但若反应速度慢,仍然不能满足滴定分析的要求,因此,氧化还原反应的速度是氧化还原反应实际反应进程的度量。本部分内容重点介绍氧化还原反应速度与反应程度的区别,并给出影响氧化还原反应速度的因素。
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●5.6氧化还原滴定曲线
在氧化还原滴定过程中,随着滴定剂的加入和反应的进行,溶液中氧化剂和还原剂的浓度逐渐改变,相关电对的电极电位也随之发生变化,其变化过程可用滴定曲线来描述。以滴定剂加入的体积或百分数为横坐标,以相关电对的电极电位为纵坐标作图可以绘制氧化还原滴定曲线,一般可以通过实验方法测得。本部分内容重点介绍氧化还原滴定曲线及氧化还原滴定突跃的影响因素,并给出化学计量点电位值的求解。
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●5.7氧化还原滴定法的指示剂
指示剂是决定滴定分析终点准确与否的关键因素,因此,对于氧化还原滴定分析中指示剂的选择直接影响滴定结果的准确性。本部分内容重点介绍氧化还原滴定法中指示剂的分类及指示剂的选择原则。
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●5.8碘量法
碘量法主要基于碘单质的氧化性或碘负离子的还原性进行氧化还原的滴定分析,在氧化还原滴定法中占有重要地位。本部分内容重点介绍碘量法的基本原理和应用。
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●5.9高锰酸钾法
作为氧化还原滴定法中另一个重要的滴定分析方法,高锰酸钾法具有广泛应用。高锰酸钾法是以高锰酸钾为滴定剂的氧化还原滴定法,本部分内容重点介绍高锰酸钾法的基本原理和应用。
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第六章沉淀滴定法和重量分析法
沉淀滴定法是以沉淀反应为基础的一种滴定分析方法,目前应用较广的是以生成难溶性银盐的反应,利用生成难溶性银盐来进行测定的方法,称为银量法。重量分析法是通过称量物质的质量来确定被测组分含量的方法,直接通过称量而获得分析结果,不需要与标准试样或基准物质进行比较,没有容量器皿引起的误差,分析准确度高。
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●6.1银量法的滴定终点指示方法
银量法根据确定滴定终点的指示剂不同分为三种:铬酸钾指示剂法(Mohr method)、铁铵矾指示剂法(Volhard method)及吸附指示剂法(Fajans method),并具体介绍了这三种方法的原理、滴定条件和应用范围。
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●6.2沉淀重量法概述
沉淀法是重量分析法中应用最广的一种分析方法,本节主要介绍沉淀重量法的基本概念及相关分析、计算方法。主要内容包括沉淀重量法的分析过程、沉淀形式与称量形式、对沉淀形成的要求、对称量形式的要求。
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●6.3沉淀的溶解度及其影响因素
在利用沉淀反应进行重量分析时,总是希望被测组分沉淀得越完全越好。但是,绝对不溶解的沉淀是不存在的,所以在重量分析中要求沉淀溶解损失不超过称量误差,也就是小于0.2mg,即可认为沉淀完全,而一般沉淀却很少能达到。因此,如何减少沉淀的溶解损失,保证分析结果的准确度是沉淀重量分析的一个重要问题。为此,我们必须了解沉淀的溶解度及其影响因素,以此来优化沉淀条件,提高分析结果的准确度。本节主要内容包括溶度积、溶解度、条件溶度积等基本概念的介绍及相关计算方法;影响沉淀溶解度的因素。